9.11. Гетерогенные реакции

Участие в реакции наряду с газовой фазой твердых тел или жидкостей не влияет на методы термодинамического расчета такой гетерогенной системы: установленные выше понятия и выведенные формулы сохраняют и здесь свое значение. Это является следствием основного предположения, из которого всегда исходят, анализируя реакции в гетерогенной системе, имеющей газовую фазу. А имёнио предполагают, что и в такой системе химический процесс происходит в газовой фазе.

В действительности многие факты и веские теоретические доводы указывают на то, что решающую роль играют процессы в тонких слоях газа, адсорбированного поверхностью твердых и жидких тел. Под действием адсорбционных сил газ у поверхностей раздела может испытывать сильное уплотнение, а в начальный момент — и значительный разогрев. Но для любой конкретной системы (с заданными физическими свойствами конденсированных фаз) состояние адсорбированного газа находится в прямой и полной зависимости от парциального давления его же в газовой фазе, а также, конечно, и от температуры системы.

Собственно, при наличии конденсированных катализаторов (которые почти всегда приходится иметь в виду, анализируя гомогенные газовые реакции) обычная квазигомогенная система не так уж сильно отличается от гетерогенной.

При термодинамическом подходе мы не обязаны обращаться к молекулярно-кинетической картине процессов, и поэтому можем считать, что гетерогенная реакция, так же как и гомогенная, при заданном химическом составе системы определяется состоянием газовой фазы.

Для гетерогенных реакций в сравнении с гомогенными обнаруживается даже возможность существенного упрощения константы равновесия. Дело в том, что в гетерогенных реакциях константа равновесия представляет собой произведение парциальных давлений одних только газообразных компонентов. Хотя в газовой фазе такой системы и присутствуют насыщенные пары конденсированных веществ и давление этих паров может быть значительным, но в выражение константы равновесия давления насыщенных паров не входят. Так обстоит дело в случаях, когда суммарное давление не чрезмерно велико (например, из-за присутствия сильно сжатых инертных газов); а именно не так велико, чтобы заметно сказываться (при на величине давления насыщенного пара чистой конденсированной фазы. И, кроме того, конденсированные фазы действительно должны быть чистыми, а не представлять собой смесь (раствор) реагирующих веществ. В последнем случае давление насыщенного пара над ними зависит от химического состава конденсированной фазы.

Почему же в константе равновесия гетерогенной системы (при упомянутых ограничениях) не присутствуют парциальные давления насыщенных паров? С наибольшей ясностью ответ на этот вопрос дается мысленным повторением процессов активного уравновешивания химических сил в ящике Вант-Гоффа. Вспомним, что выражение

получается вследствие того, что каждое из газообразных реагирующих веществ приходится приводить от начального (или конечного) давления чистой газообразной фазы к парциальному давлению равновесия Что же

касается изотермических работ наполнения и опорожнения вспомогательных рабочих цилиндров ящика Вант-Гоффа, то эти работы для каждого компонента взаимно компенсируются. Именно в этом все дело. Для твердых или жидких реагирующих веществ давления их насыщенных паров являются функцией только температуры. Следовательно, отбирая от чистых фаз этих веществ в начальных состояниях (при по молей из насыщенного пара, мы должны для осуществления реакции вводить эти насыщенные пары в реакционную зону ящика Вант-Гоффа, совершенно не изменяя в рабочих Цилиндрах давления паров, т. е. в итоге не затрачивая и не получая от них никакой работы. Поэтому и оказывается, что для гетерогенной реакции при наличии газовой фазы

Здесь сумма берется для всех реагентов, а величина, содержащая логарифм отношения давлений, только для газообразных веществ; при

К тому же выводу приводит и наиболее общее выражение сродства для гомогенных реакций, когда давления, при которых сопоставляются чистые фазы неодинаковы, (см. формулы (9.28) и (9.43)):

где

Так как при неизменности давление насыщенных паров в равновесной газовой фазе гетерогенной системы таково же, как и над чистыми фазами тех же веществ, то для всех компонентов, участвующих в реакции в твердом или жидком состоянии, величины сокращаются и остается (9.53). Понятно, что к точно такомуже заключению приводят и рассуждения, изложенные на стр. 314, если их воспроизвести применительно к гетерогенной системе.

Из сказанного, кстати, следует, что при вычислении сродства для гетерогенной системы по соотношению (9.53) чистые фазы твердых и жидких веществ должны быть взяты, строго говоря, под давлением своих насыщенных паров. Но полный термодинамический потенциал конденсированного вещества так мало зависит от давления (в сравнении с его зависимостью от температуры), что если все вещества для вычисления сопоставляются при атм, то практически это вполне допустимо также и для конденсированных фаз.

В предельном случае константа равновесия гетерогенной системы упрощается столь сильно, что она просто оказывается равной парциальному давлению единственного газообразного вещества системы. Например, в реакции термической диссоциации углекислого кальция

участвуют две твердые фазы; поэтому константа равновесия, которая для гомогенной газовой реакции имела бы вид

упрощается до

Таким образом, в данном случае равновесное состояние системы всецело определяется давлением двуокиси углерода. Что касается ничтожного давления насыщенных паров то оно непосредственно зависит, конечно, от температуры. Но эта температура диссоциации имеет определенное значение для каждогозаданного давления двуокиси углерода, и она может быть вычислена, если предварительно найдено, как изменяется с изменением температуры сродство (а значит, и Такая задача особенно просто решается для давления атм. Действительно, тогда и Обращаясь к самой грубо приближенной оценке сродства по формуле (9.17), находим по таблицам стандартных энтальпий и энтропий

Стало быть,

Даже такая грубо приближенная оценка дает результат, близкий к действительности (при рсог атм, Тяясс? 1167° К). Чтобы сделать вычисление температуры диссоциации более точным, нужно, понятно, учесть фактическую зависимость от например по (9.17) или (9.17).

Конечно, чаще константа равновесия гетерогенной системы не имеет такого простого строения, как в только что рассмотренном примере. Так, для реакции восстановления железа в доменной печи

константа равновесия

Число молей в газовой фазе в этом случае не изменяется и поэтому согласно (9.33) и неизменен также объем газовой фазы; при такой ситуации обычно предпочитают проводить все расчеты в мольно-объемных концентрациях. Концентрация паров в газовой фазе пренебрежимо мала и определяется давлением их насыщенных паров при Если полноту реакции обозначить. то при начальном стехиометрическом составе к моменту равновесия в газовой фазе будет молей к этому моменту успеет прореагировать молей т. е. в газовой фазе еще останется молей Стало быть,

Отсюда

По вычислению из сродства при 1000° С Значит, при 1000° С полнота реакции т. е. равновесная смесь состоит по объемной концентрации (в мольных долях) на 71,4% из и 28,6% из Нередко приходится решать и обратную задачу: по измерениям равновесного состава

определять константу равновесия, по ней вычислять сродство с тем, чтобы затем исследовать полноту реакции придругих условиях. Такие расчеты выполняются тем легче, чем меньше газообразных веществ участвует в реакции и чем проще для них соотношение мольных чисел.