5.13. Дебаевская теория твердых тел

Теория Эйнштейна дает удовлетворительные результаты в небольшом числе случаев и далеко не во всем интервале температур, который изучен экспериментально. Усовершенствование теории Эйнштейна было сделано Дебаем. Оно касается прежде всего трактовки характеристической частоты которая входит в определение энергетических уровней осцилляторов. До теории Дебая под характеристической частотой подразумевали собственную частоту колебаний частиц. С некоторой искусственностью частоту можно отождествить с частотой остаточных лучей. Однако для большинства твердых тел имеется целая серия частот остаточных лучей. Теоретическая механика указывает, что система, состоящая из частиц, имеет собственных колебаний с различными частотами, которые распределяются в спектр, в некоторых отношениях аналогичный спектру черного излучения. Эта аналогия, однако, существенно нарушается тем, что в данном случае спектр ограничен некоторой максимальной частотой, характеризующей упругие свойства кристаллической решетки твердого тела.

Очевидно, что для уточнения теории Эйнштейна необходимо было разрешить проблему о спектре частот собственных колебаний частиц твердого тела. Это и было сделано Дебаем. Он заменяет кристаллическую решетку

непрерывным твердым телом — континуумом. Для непрерывного тела могут быть использованы выводы классической теории упругости. Методом изучения системы стоячих волн Дебай рассмотрел задачу о частотах собственных колебаний твердого непрерывного тела в форме шара. На год позже Ортвей решил ту же самую задачу для параллелепипеда. В отношении результатов форма тела безразлична, но решение Ортвея проще, поэтому обычно оно и приводится в курсах теоретической физики. (Обстоятельное изложение выкладок дано, например, в книге К. Шефера «Теория теплоты», ч. II.)

Задача сводится к подсчету того числа собственных колебаний, которые отвечают всем частотам от нуля до некоторой частоты Оказывается, это число (обозначим его через пропорционально кубу частоты :

причем коэффициент пропорциональности, естественно, определяется упругими свойствами твердого тела, а именно он оказывается равным

Здесь объем тела, скорость распространения поперечных колебаний и а — скорость распространения продольных колебаний. Число собственных колебаний для континуума не ограничено, но для кристаллической решетки оно ограничено. Полное число собственных колебаний для кристаллической решетки равняется утроенному числу частиц. Вследствие этого, переходя от вспомогательной модели континуума к кристаллической решетке, мы должны учитывать, что в спектре твердого тела могут встречаться не все частоты, а частоты от нуля до некоторого значения причем эта максимальная частота определяется из соотношения

Сказанное и представляет собой основное содержание теории Дебая. Все последующее является использованием формулы Планка и приложением обычных статистических формул.

Поскольку число собственных колебаний, соответствующее частотам от до определяется выражением (5.40), легко найти то число собственных колебаний, которое отвечает частотам от до Для этого нужно, очевидно, продифференцировать (5.42)

Величину можно определить из (5.42). Это даст

Итак, по Дебаю, моделью твердого тела служит также совокупность осцилляторов, но уже осцилляторов, излучающих не одну неизменную частоту, а частоты различные, от до некоторого причем число осцилляторов излучающих частоты от до определяется соотношением (5.43). Для каждого такого осциллятора возможны различные энергетические уровни. Излагая теорию Эйнштейна, мы показали, что тистическое значение энергии осциллятора определяется формулой Планка (5.36). Фундаментальной теоремой статистики является утверждение, что среднестатистическое значение равно среднему по времени. Поэтому и в данном случае мы должны признать, что вероятное значение энергии каждого осциллятора определяется формулой Планка.

Очевидно, что энергия группы осцилляторов, характеризующихся частотами от до равна а вся внутренняя энергия твердого тела равна сумме аналогичных величин для всех групп осцилляторов, причем эту сумму мы вправе заменить интегралом. Таким образом, получается формула Дебая

Для сокращения введем обозначения

Тогда формула Дебая для грамм-атома твердого тела приобретает такой вид:

Отсюда, дифференцируя по температуре (в предположении, что условие равносильно условию получаем формулу для вычисления грамм-атомной теплоемкости при постоянном объеме

Из анализа известно значение дебаевского интеграла, взятого в пределах от до

Поэтому при достаточно низких температурах, когда величина весьма велика, так что в качестве верхнего предела вместо этой величины допустимо поставить бесконечность, формула Дебая для теплоемкости упрощается (вторым членом пренебрегаем)

Это — закон кубов Дебая.

Для вычисления энтропии и свободной энергии нужно найти сумму состояний (5.22) по всем возможным энергетическим уровням осциллятора. В данном случае это даст нам энтропию, обусловленную группой осцилляторов Для вычисления энтропии всего твердого тела нужно произвести суммирование или интегрирование. Таким образом, получаем

Следовательно, свободная энергия

Нетрудно видеть, что для температур, значительно превосходящих характеристическую температуру, приведенные формулы упрощаются и приобретают вид

Вычисление термодинамических величин по формулам Дебая при низких (но не очень небольших) температурах требует немалого труда. Однако по формулам Дебая, так же как и по формулам Эйнштейна, составлена таблица, которая сводит вычисление к простейшим операциям. Эта таблица воспроизведена в конце главы (табл. 5). В ней в первой колонке указаны значения «приведенной температуры» (отношение абсолютной температуры к характеристической температуре); в остальных колонках даны значения теплоемкости, энтропии и отношение свободной энергии к температуре, взятое с обратным знаком.