ГЛАВА ВОСЬМАЯ. МЕТОД ПОДОБИЯ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

8.1. О связи теории соответственных состояний с некоторыми уравнениями состояния реальных газов

Теория соответственных состояний, или, иначе говоря, метод подобия в термодинамике, возникла в 80-х годах прошлого столетия; за истекшее время ей посвящено много сотен статей. Однако из того, что будет сказано далее, придется сделать вывод, что современное положение этой области термодинамики не благополучно. Требуется сделать какие-то новые, существенные шаги, чтобы изменить развитие теории соответственных состояний. Иначе она не будет приносить той большой пользы, которую уже сейчас могла бы давать. Возможно, что отставание этой области от других разделов термодинамики объясняется тем, что Гиббсу не удалось выполнить своего замысла — дать строго развитое, систематическое изложение учения о подобии в термодинамике. Что Гиббс предполагал это сделать, видно из заметки в конце первого тома его сочинений, где в числе статей, которые Гиббс имел в виду разработать, значится статья под названием «Подобие в термодинамике».

Исторически учение о соответственных состояниях возникло, как известно, на базе уравнения Ван-дер-Ваальса. Кроме него, важное влияние на развитие рассматриваемой теории оказали уравнения состояния,предложенные Клаузиусом, Дитеричи, Вертело и другими учеными.

Для перехода к обобщениям применяют уравнение состояния к критической точке, где в связи с тем, что эта точка является точкой перегиба на критической изотерме в -диаграмме, две производные от давления по объему равны нулю:

По уравнению Ван-дер-Ваальса (1.23)

и поэтому

Умножив (8.1) на и сложив (8.1) и (8.2), получаем Подставив в (8.1), находим Если здесь заменить через то получается Подстановка этого выражения в уравнение (1.23), переписанное для критических параметров, дает

Итак,

Введя определение приведенных параметров отношениями

и подставляя в (1.23) полученные выражение констант приходим к обобщенному уравнению

Мы видим, что в таком преобразованном виде уравнение Ван-дер-Ваальса не содержит никаких индивидуальных констант вещества, т. е. использование приведенных параметров (8.4), казалось бы, должно приводить к нивелированию термодинамических свойств всех веществ.

Простая зависимость внутренней энергии от объема, которая устанавливается уравнением Ван-дер-Ваальса, неплохо соответствует экспериментальным данным для ряда веществ. Но определение термодинамических параметров (давления и объема) жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса сопряжено с большими ошибками. На это указывает, например, табл. 7, в которой приводится коэффициент пропорциональности при в уравнении (8.5); на - граничных кривых для фторбензола он должен был бы быть равным восьми для обеих ветвей кривой, а на самом деле для правой ветви он ближе к десяти, а для левой при малых меньше четырех.

Таблица 7 (см. скан) Проверка уравнения (8.5) для фторбензола

Исследования Надеждина, Планка, Столетова и других ученых показа, ли, что для жидкостей уравнение состояния, предложенное Клаузиусом

несравненно точнее, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Если исходить из него, то аналогично предыдущему получается

где

После подстановки указанных выражений для и с в уравнение Клаузиуса последнее приобретает в приведенных параметрах следующий вид:

Здесь лит определены по (8.4), но приведенный объем определен иначе, а именно:

Уравнение состояния предложенное Вертело, отличается от ван-дер-ваальсовского толькотем, чтов нема Для уравнения Ван-дер-Ваальса ; для уравнения же Вертело это так что

По Дитер

В этом случае

и, следовательно, в приведенных параметрах уравнение Дитеричи можно написать так:

Если для двух каких-либо веществ справедливо одно и то же обобщенное уравнение (например, уравнение Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи и т. п.), то, сопоставляя состояния этих веществ при одинаковых (их называют соответственными состояниями), можно утверждать, что в этих состояниях должны быть одинаковы и приведенные объемы этих веществ. Исторически именно на этой основе и были сформулированы все законы теории соответственных состояний. Например, если сопоставить два тела, такие, которые следуют уравнению Клаузиуса, и специально интересоваться состояниями, лежащими на граничной кривой между паром и жидкостью (когда и плотность и давление — функции только температуры), то должно оказаться, что при одинаковых приведенных температурах будут равны и приведенные давления. Иначе тот же закон можно выразить так: для любых двух веществ, следующих, скажем, уравнению Клаузиуса, при абсолютных температурах, составляющих одинаковую долю критической температуры, давления насыщенного пара этих веществ будут составлять одинаковую долю критического давления.

Для иллюстрации сказанного ниже помещена табл. 8, взятая из монографии Надеждина. Во втором ее столбце указаны приведенные давления, вычисленные по уравнению состояния Клаузиуса для граничной кривой жидкость — пар, а в последующих столбцах даны для сравнения

Таблица 8 (см. скан) Приведенные давления насыщенного пара некоторых веществ

экспериментально найденные значения для диэтилового эфира, метил-н-бутирата и этилпропионата.

Если по тому же уравнению состояния вычислить приведенные объемы жидкости, находящейся в равновесии с паром, то расхождение вычисленных величин с экспериментальными данными оказывается значительным.

Вообще нужно сказать, давно замечено, что законы соответственных состояний часто неплохо оправдываются для веществ, для которых уравнения состояния Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи и других являются весьма неточными. Любопытная ситуация: следствия (законы соответственных состояний) вернее, чем исходные предпосылки.