4.6. Классификация термодинамических величин

В связи с обзором термодинамических формул мне кажется уместно затронуть вопрос о классификации термодинамических величин. В большинстве случаев термодинамику излагают, считая все параметры как бы равноценными; часто выводят формулы термодинамики в обозначениях обезличивающих термодинамические величины, в связи с чем важные величины

остаются не выделенными из менее важных. Классификация термодинамических величин полезна, во-первых, для устранения нивелировки физического смысла величин и, во-вторых, для устранения бесцельных усложнений в изложении термодинамики.

Термодинамические величины можно было бы разделить на три класса, распределив величины внутри каждого класса по группам так, что всего образуется 12 групп.

Кпервому классу я причисляю величины, которые можно назвать основными термодинамическими величинами, а йменно:

1-я группа, энергия энтропия абсолютная температура термодинамические потенциалы;

2-я группа: обобщенные силы системы (к ним, в частности, относится давление силы поверхностного натяжения, электрические, магнитные, «химические» силы и т. д.).

3-я группа: обобщенные координаты системы (сюда, в частности, относится объем системы, площадь поверхности, ограничивающей систему, электрический заряд, электрическая или магнитная поляризация, масса или концентрация реагирующих веществ и т. д.).

Обобщенные силы и обобщенные координаты мы будем называть нормальными параметрами в отличие от особых, о которых будет сказано ниже и пользование которыми мне представляется бесполезным.

Второй класс величин — это производные величины, а именно:

4-я группа: теплоемкости;

5-я группа: скрытые теплоты;

6-я группа: температурные коэффициенты;

7-я группа: модули (для обобщенных сил и координат — это величины, имеющие различный физический смысл, но аналитически мы определяем их аналогично обычным модулям упругости).

Характеризуется ли система двумя независимыми переменными (как это мы предполагали при выводе формул в предыдущих разделах), или число независимых переменных значительно больше двух, всегда наиболее важными производными величинами являются: теплоемкости, температурные коэффициенты обобщенных координат и изотермические модули. Для многофазных систем к этим величинам нужно присоединить скрытые теплоты, сопряженные с обобщенными координатами. Что же касается скрытых теплот, сопряженных с обобщенными силами, то, так же как и температурные коэффициенты обобщенных сил и адиабатные коэффициенты, эти величины, мне кажется, приносят мало пользы, и поэтому я думаю, что самое обстоятельное изложение термодинамики не пострадало бы, если бы эти величины остались нерассмотренными.

К третьему классу термодинамических величин я отношу специальные величины, главным образом специальные величины химической термодинамики, а именно:

8-я группа: максимальная работа и химическое сродство. Чтобы внести ясность в теорию сродства и обеспечить связь между термодинамической теорией сродства и статистической теорией, мне представляется необходимым различать: во-первых, сродство нормальное и основное, во-вторых, сродство полное и, в-третьих, сродство фактическое;

9-я группа: тепловые эффекты, в частности тепловые эффекты реакций (при неизменном объеме и неизменном давлении);

10-я группа: парциальные величины и, в частности, химические потенциалы;

11-я группа: специальные величины термодинамики излучения, термодинамики электрических и магнитных процессов и других ветвей термодинамики;

12-я группа: вспомогательные величины, например активность, летучесть, химические постоянные и т. д.

Обратимся теперь к вопросу об упомянутом расчленении параметров на нормальные и особые.

Работу можно представить различными выражениями: в частности, элементарную работу можно представить следующим образом:

Если параметры выбраны так, что в выражении для элемента работы содержится температурный член то величины и X могут и не являться обобщенными силами и обобщенными координатами. Такие параметры мы будем называть особыми.

Условимся называть нормальными такие параметры, посредством которых выражение для элемента работы может быть представлено в виде суммы, не содержащей члена Иначе говоря, мы выбираем нормальные параметры так, чтобы нагревание и охлаждение системы, производимые при неизменности всех обобщенных координат, не сопровождались производством работы:

Термодинамические свойства нормальных и особых параметров далека не одинаковы, что вполне естественно, потому что и физический смысл их. весьма различен. Если нормальные параметры слагаются из обобщенных сил и обобщенных координат, то аналогичные величины в группе особых параметров могут иметь совершенно иной физический смысл. Одновременное пользование как нормальными, так и особыми параметрами приводит к бесцельным усложнениям термодинамики. Например, Эренфест в работе, посвященной принципу Ле Шателье, ясно показал, с какими трудностями приходится иметь дело при формулировке этого принципа, если не сделать оговорки, какие параметры являются избранными — особые или же нормальные. Мне кажется, было бы полезно установить традицию — пользоваться в термодинамике главным образом нормальными параметрами, применяя особые параметры только в тех случаях, когда по характеру задачи это совершенно необходимо. Принципиальная возможность такого преимущественного применения нормальных параметров существует, поскольку имеются формулы преобразования от нормальных параметров к особым и обратно. Выведем эти формулы.

Пусть выражение для элемента работы дано в нормальных параметрах. Будем рассматривать каждую из обобщенных координат как функции особых параметров:

Выражая дифференциалы через уравнение для элемента работы (4.42) можно, очевидно, переписать следующим образом:

Собирая в этом уравнении члены по вертикалям, получаем

Сопоставляя это уравнение с уравнением (4.41), находим формулы преобразования от нормальных параметров к особым:

Среди обобщенных координат мы будем различать «прямые» и «инверсированные»: если с ростом координаты работа системой производится, то такую координату мы будем называть прямой; если же с ростом координаты работа на систему затрачивается, то такую координату мы назовем инверсированной (это разграничение уже было использовано нами при анализе условий стабильности в гл. III). Очевидно, что инверсированную координату применяя простейшее преобразование, всегда можно заменить прямой координатой: при этом знак обобщенной силы меняется на обратный.

Приведем несколько примеров обобщенных сил и координат.

Работа электризации тела может быть представлена так:

здесь потенциал тела V есть обобщенная сила, заряд обобщенная координата.

Работа переноса электричества в электролитах

здесь разность электродных потенциалов обобщенная сила, абсолютное значение перенесенного заряда — обобщенная координата.

Работа намагничивания

здесь обобщенной силой является магнитная индукция В, обобщенной координатой — намагниченность. Аналогично выражается работа электрической поляризации тела.

Химическую работу (о ней подробно будет сказано в гл. VII, посвященной теории потенциалов) обычно представляют так:

здесь массы компонентов суть обобщенные координаты; величины носят название химических потенциалов; обобщенной силой («химической силой») является для каждого компонента его химический потенциал, взятый с обратным знаком.