ГЛАВА ДЕСЯТАЯ. ЛЕТУЧЕСТЬ И АКТИВНОСТЬ

10.1. Летучесть

Понятия «летучесть» и «активность» были введены Льюисом формально, с целью стандартизировать измерения различных величин, характеризующих отступление реальных веществ от идеальногазового состояния. Но можно к тем же понятиям подойти и иначе. При этом обнаруживается, что другой подход имеет некоторые преимущества, так как позволяет с наибольшей ясностью сопоставить различные способы вычисления летучести и активности.

Будем руководствоваться принципом термодинамической допустимости (см. гл. VI). Вообразим, что реализована и всегда находится в нашем распоряжении такая среда (назовем ее -фазой), которая не оказывает никакого сопротивления движущимся в ней молекулам, совершенно не взаимодействует с ними (в отличие от -фазы, рассмотренной на стр. 202) и в которой исчезают также и силы взаимодействия между любыми молекулами, проникшими в эту фазу. Поэтому всякое вещество, проникшее или внедренное в -фазу, становится в ней идеальным газом. Чтобы воображаемая реализация -фазы не противоречила основам термодинамики, мы должны считать, что испарение веществ в -фазу происходит без нарушения закона сохранения энергии и что -фаза абсолютно не теплоемка и поэтому не вносит ни положительного, ни отрицательного вклада в энтропийный баланс. Будем считать также, что для осуществления рабочих процессов в -фазе в нашем распоряжении имеются изготовленные из идеализированных материалов рабочие цилиндры, поршни, полупроницаемые перегородки и т. п.

Теперь примем решение: термодинамически изучая какую-либо химическую систему, будем представлять себе, что реальные фазы этой системы дополнены соприкасающейся с ними -фазой и что при всех изменениях в системе мы регистрируем равновесное значение насыщенного -пара каждого из компонентов системы. Это равновесное давление -пара и есть нечто иное, как летучесть реальной фазы:

Если при неизменной температуре мы будем увеличивать давление на реальную фазу, то это вызовет проникновение дополнительной части вещества в -фазу, т. е. приведет к увеличению равновесного состояния -пара. Иначе говоря, летучесть вещества при увеличении давления на вещество возрастает. У жидкостей и твердых тел летучесть возрастает при увеличении давления не сильно. Для газов, напротив, возрастание с ростом велико. В зависимости от природы и состояния газа летучесть газа может превышать его давление (например, в 2-3 раза, что характерно для приведенных давлений порядка 50 и температур, в 3—5 раз превышающих критическую). Но летучесть газа может оказаться и меньше давления. Для большинства газов при комнатной температуре и атм летучесть мало отличается от давления.

Итак, равновесное давление -пара, т.е. летучесть вещества, зависит от его природы, от температуры, от давления на вещество, а также, вообще говоря, и от. того, взято ли рассматриваемое вещество в чистой фазе или же

в виде смеси. Однако очевидно, что если реальные фазы находятся в термодинамическом равновесии (жидкость и ее насыщенный пар, кристалл и его расплав, чистая фаза и ее насыщенный раствор), то и летучести этих равновесных фаз одинаковы, как одинаковы давления их насыщенных паров.

Допустим, что нам известно равновесное давление т. е. летучесть вещества. Тогда по формуле (7.114) мы можем определить и химический потенциал интересующего нас компонента системы в состоянии насыщенного -пара

где

Но при термодинамическом равновесии химический потенциал компонента во всех фазах одинаков, и поэтому в формуле (10,2), сохраняя в правой ее части выражение химического потенциала насыщенного -пара компонента, можно в левой части вместо написать просто химический потенциал того же компонента в изучаемой нами термодинамической системе. Таким образом, представление о летучести сводит задачу вычисления химического потенциала вещества к изучению давления равновесного -пара:

Понятно, что для чистых фаз в формуле (10.2) величина может быть заменена :

В формулах (10.2) и (10.2) первый член в правой части может бьгк вычислен по выражению ( с применением формул статистической термодинамики.

Приведенная выше трактовка летучести подсказывает, что все экстенсивные термодинамические величины полезно рассматривать как сумму двух частей, из которых первая не зависит от сил взаимодействия и в точности сохраняет свое значение при тех же для -пара (ее будем обозначать а вторая определяется потенциальной энергией взаимодействия молекул и алгебраически дополняет первую до значения т. е. может быть положительной или же отрицательной (для нее введем обозначение

Здесь под можно понимать; или Так, например

где

Величина приближенно представляет собой для газа полный эффект Джоуля — Томсона. Вследствие преобладания аттракционных сил над репульсионными (силами отталкивания) Преобладание молекулярных сил притяжения сказывается также в том, что, как правило, Понятно, что в величину кроме потенциальной энергии взаимодействия молекул, входит также и сопряженная с по теореме о вириале сил определенная часть молекулярно-кинетической энергии

Пусть рассматриваемое нами вещество имеет температуру давление и летучесть Равновесный -пар этого вещества имеет ту же температуру

Т и давление В этих состояниях вещества его полные термодинамические потенциалы одинаковы

(если вещество — компонент смеси, то соответственно одинаковы химические потенциалы). Используя (10.4), получаем

Если рассматриваемое вещество представляет собой компонент смеси, то понятно, что получается точно такое же уравнение для части химического потенциала, зависящей от молекулярного взаимодействия

Здесь для отношения летучести отвечающему ей давлению применено общепринятое обозначение Это отношение у называют коэффициентом летучести.

К формуле (10.6) и ближайшим следствиям из нее приводит также анализ простейшего кругового процесса. Подсчитаем сумму изотермических работ, производимых 1 г молем вещества при: 1) его -сублимации, 2) изменении давления -пара от до и 3) возвращении в реальную фазу. Очевидно, работа, производимая в первом процессе, есть во втором равна в третьем процессе она равна убыли свободной энергии, т. е.

Сумма этих работ равна нулю. Следовательно,

В сущности это та же формула (10.6), так как

Здесь, кстати, уместно отметить, что из соотношений следует

Положительную величину часто обозначают через а. Для реальных газов это изменение объема а, вызываемое молекулярным взаимодействием, было детально исследовано (при различных значениях Тир) многими авторами.

Используя уравнение (7.54), находим

Отсюда и по (10.6)

Рис. 35. Зависимость разности в энтальпии идеального и реального газов, отнесенной к критической температуре, от приведенных давления и температуры

Умножив все члены уравнения (10.11) на и учитывая (10.6), находим

На основе измерений и вычислений летучести реальных газов были определены по формуле (10.12) и сопоставлены с эффектами Джоуля — Томсона энтальпии молекулярного взаимодействия в газах. Оказалось, что отношение этих величин к критической температуре Тк вещества для ряда газов приблизительно одинаково зависит от приведенной температуры и от приведенного давления Усредняя эту характеристику отступления реальных газов от идеальности, Хоуген и Ватсон построили диаграмму, воспроизведенную на рис. 35. Диаграмма эта построена в основном по данным для На оси ординат в логарифмическом масштабе отложены величины выраженные в На оси абсцисс (также в логарифмическом масштабе) даны значения Числа против изотерм указывают значения

Дифференцируя по при получаем т. е. вызванное молекулярным взаимодействием отступление теплоемкости от теплоемкости того же вещества в его идеальногазовом состоянии. Диаграмма Хоугена и Ватсона для представлена да рис. 36. Эта диаграмма построена аналогично предыдущей.

Рис. 36. Зависимость разности теплоемкости реального и идеального газов от приведенных давления и температуры