5.2. Смысл больцмановской формулировки второго начала

Наряду с только что изложенным общепринятым определением понятия термодинамической вероятности существует другое понимание этой важной величины, предложенное Эйнштейном. Ход рассуждений Эйнштейна таков. Возьмем какую-нибудь систему и будем следить за развитием этой системы во времени, т. е. за теми изменениями, которые самопроизвольно, вследствие молекулярных движений частиц, системы, вызываются и приводят к изменению макроскопического состояния. Ряд макросостояний, которые при этом система в своем развитии благодаря молекулярным движениям будет проходить, мы обозначим символами Допустим, что наблюдение производится достаточно длительный промежуток времени Промежутки времени, в течение которых будет существовать одно из указанных состояний, обозначим через Под этими промежутками времени нужно понимать общую длительность пребывания системы в данных состояниях (система может возвращаться к данному состоянию, например к состоянию мы учитываем все эти возвраты, складывая при вычислении все промежутки времени, когда она пребывает в состоянии 1). По предложению Эйнштейна под термодинамической вероятностью можно понимать отношение длительности осуществления данного макросостояния (например, к общей длительности наблюдения конечно, при условии, что эта общая длительность наблюдения чрезвычайно велика:

Определение, предложенное Эйнштейном, не получило математического развития, так как оказалось, что без дополнительных гипотез, исходя

из обычной механической характеристики системы, невозможно вычислить термодинамическую вероятность по Эйнштейну. Тем не менее определение Эйнштейна имеет принципиальный интерес. Нужно думать, что строгое развитие общепринятых основ статистики должно оправдать эйнштейново понимание термодинамической вероятности.

Воспользуемся эйнштейновым пониманием термодинамической вероятности, чтобы проанализировать важное утверждение, являющееся перефразировкой принципа Больцмана: эволюция системы имеет тенденцию проходить в определенном направлении — к состоянию, наиболее вероятному.

Для простоты допустим, что рассматриваемая нами система может пребывать только в двух состояниях. Это, конечно, крайнее упрощение, но, как будет видно из последующего, оно не искажает сути дела. Обозначим эти два возможных состояния символами 1 и 2. Пусть вероятность первого состояния будет во много раз больше, чем вероятность второго состояния:

На прямой отсчета времени наблюдения изобразим графическими отрезками те промежутки времени, когда система пребывает то в первом, то во втором состоянии; волнистой линией изображаем промежутки времени, когда система пребывает в первом состоянии, отрезками прямой — промежутки времени, когда система пребывает во втором состоянии.

Можно ли сказать, что Система преимущественно переходит из более вероятного состояния в менее вероятное состояние? На первый взгляд кажется, что такого рода утверждение недопустимо, потому что сколько раз система переходит с участка, изображенного волнистой линией, на участок, изображенный прямой линией, столько же раз она переходит с участка, изображенного прямой линией, на участок, изображенный волнистой линией, т. е. сколько переходов она будет делать от состояний, более вероятных, к состояниям, менее вероятным, столько же переходов испытает система обратно от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным. Однако к поставленному вопросу следует подходить несколько иначе.

Возьмем не одну систему, а множество тождественных систем, находящихся в начальный момент в различных состояниях. Графически это множество систем на той же прямой изобразится рядом точек. Допустим, что наше множество систем выбрано так, что эти точки, изображающие на линии времен состояния систем, одинаково удалены друг от друга. Тогда при движении всех этих систем вдоль оси времен за время некоторое число систем перейдет из первого состояния во второе и точно такое же число систем перейдет из второго состояния в первое. Но следует обратить внимание на отношение этого числа систем, испытывающих переход от одного состояния к другому, к общему числу систем, находящихся в состояниях первом и втором. Число систем в каждом из этих состояний пропорционально общей длине участков, изображающих данное состояние на вышеприведенном графике. Очевидно, что число систем, находящихся в первом, более вероятном, состоянии, будет во столько раз больше, чем число систем, находящихся во втором состоянии, во сколько раз термодинамическая вероятность первого состояния больше, чем термодинамическая вероятность второго состояния. Если промежуток времени невелик, то число составит лишь небольшую долю от общего числа систем, находящихся в первом состоянии, и поэтому можно сказать, что только небольшая доля систем, находящихся в более вероятном первом состоянии, переходит в менее вероятное состояние. То же число по отношению к числу систем, находящихся в

менее вероятном состоянии, уже составит значительную часть. Следовательно, в указанном относительном смысле можно сказать, что действительно преобладает тенденция к переходам из состояний, менее вероятных, в состояния, более вероятные.

Итак, для правильного понимания больцмановской формулировки второго начала существенно, что речь идет об относительном числе переходов (по отношению к общему числу систем, пребывающих в данном состоянии).