7.7. Анализ общей формулы, определяющей термодинамические потенциалы. Четыре потенциала Гиббса

Формула (7.9) указывает, как должны быть определены условия опыта, чтобы фактически производимая работа, а также максимально возможная работа не зависели от пути процесса и, следовательно, являлись бы функциями состояния. Мы видим, что условия опыта должны быть оговорены так, чтобы имелась возможность вычислить интегралы, входящие в (7.9). Стало быть, обстановка опытов должна быть такова, чтобы, во-первых, существовала определенная зависимость между температурой и энтропией

В частном случае функция может сводиться к прямолинейной зависимости такого типа, что для всех значений температуры энтропия остается неизменной или же, наоборот, для всех значений энтропии температура остается неизменной. Эти два случая рассмотрены Гиббсом. В более общем случае зависимость (7.10) может быть дана в виде какой угодно (допускающей интегрирование) функциональной связи между температурой и энтропией. Необходимо только, чтобы условия опыта автоматически обеспечивали эту функциональную связь между

Во-вторых, обстановка опытов должна быть такова, чтобы существовала определенная зависимость между давлением и объемом. Если при равновесии системы давление на все подвижные части оболочки одинаково

то условия опытов должны гарантировать зависимость

В более общем случае (когда и т. д.) условия опытов должны обеспечивать существование ряда аналогичных зависимостей

Наконец, когда, помимо давления, уравновешены еще одна или несколько обобщенных сил, то обстановка опытов должна быть такова, чтобы существовала определенная зависимость между каждой уравновешенной обобщенной силой и ее обобщенной координатой

Оставим пока в стороне рассмотрение активированных систем и, ограничившись классическим случаем пассивных систем, рассмотрим последовательно все простейшие, в смысле реализации, условия опыта, обеспечивающие существование термодинамического потенциала. Ограничимся также случаем, когда давление при равновесии на все подвижные части оболочки одинаково. Тогда

Обращаясь к требованиям (7.10) и (7.10), мы сразу замечаем, что простейшие в смысле реализации условия опыта, отвечающие этим требованиям, определяются следующими соображениями. Функциональная зависимость может быть задана в простейшем случае так, что при любой температуре энтропия остается неизменной (адиабатная система) или, же, наоборот, при любой энтропии температура остается неизменной (изотермическая система). С каждой из этих двух возможностей можно согласовать два простейших условия для функции при любом давлении сохраняется неизменным объем (условие изохорности) или же при любом объеме поддерживается неизменное давление (условие изобарности). Получаются четыре простейшие категории систем и соответственно четыре потенциала Гиббса.

1. Для адиабатно-изохорной системы всегда и формула (7.9) предельно упрощается, так как все интегралы в ней отпадают. Мы видим, что для адиабатно-изохорной пассивной системы термодинамическим потенциалом служит энергия системы

2. В случае адиабатно-изобарной системы в (7.9) отпадает первый интеграл (так как всегда а второй интеграл, выражающий работу расширения, оказывается равным благодаря постоянству давления произведению Таким образом,

т. е. термодинамическим потенциалом адиабатно-изобарной пассивной системы служит энтальпия.

3. Для изотермически-изохорной системы и в (7.9) отпадает второй интеграл, выражающий работу расширения, тогда как первый интеграл благодаря постоянству температуры при равновесных процессах в такой системе оказывается равным произведению Мы видим, что термодинамическим потенциалом изотермически-изохорной пассивной

Системы является так называемая свободная энергия

4. Для изотермически-изобариой системы (7.9) приводит, как легко видеть, к следующему выражению термодинамического потенциала, который в этом случае мы обозначим через

Функцию некоторые авторы называют «свободной энергией при постоянном давлении»; другие — изобарно-изотермическим, или, кратко, изобарным потенциалом; применяется термин «полный термодинамический потенциал». Мы будем пользоваться последним, хотя, следуя (как выяснится дальше) физическому смыслу этой функции, ее, может быть, надо было бы назвать полным химическим потенциалом.

Гиббс пользовался для обозначения термодинамических потенциалов буквами греческого алфавита

Принятые нами и применяемые другими авторами названия и обозначения, касающиеся потенциалов, введенных в термодинамику Гиббсом, сведены в табл. 6.

Таблица 6 (см. скан) Термодинамические потенциалы (термины и обозначения)