7.20. Уравнения Гиббса-Гельмгольца и Клапейрона—Клаузиуса

Под уравнением Гиббса — Гельмгольца в его самой простой записи понимают выражение свободной энергии в котором энтропия заменена, согласно (7.54), производной от свободной энергии по температуре с обратным знаком:

Это уравнение приобретает более отчетливый смысл, когда по нему сопоставлены два изотермических и вместе с тем изохорных состояния системы: некоторое начальное 1 и конечное 2:

Согласно общему определению термодинамических потенциалов, (7.74) можно переписать так (при

Пользуясь (7.54), можно выражение для записать в виде

аналогичном (7.73). Сопоставим по (7.75) два изотермических состояния системы при одинаковых давлениях

Отсюда следует, что

Если для убыли внутренней энергии при ввести обозначение и учесть, что

то мы видим, работа расширения в левой и правой частях уравнения (7.76) секращается. Кроме того, по условию многих рассматриваемых в химической термодинамике задач давление на систему фиксируется как неизменное (даже при небольших изменениях и тогда При указанном нестеснительном ограничении уравнение (7.76) может быть записано в форме, совершенно аналогичной уравнению (7.74), в особенности, если в них обоих вместо поставить Тогда получаем

(Полезно обратить внимание: если здесь вместо написано что можно встретить в некоторых руководствах, то это сразу делает уравнение неточным.)

Известно, что если осуществить химическую реакцию в гальваническом элементе, то по его электродвижущей силе можно вычислить максимально возможную работу процесса (см. стр. 311); измерение же зависимости электродвижущей силы от температуры позволяет определить второй член вышеприведенных формул.

В применении к равновесию фаз, например жидкости и ее насыщенного пара, уравнение Гиббса — Гельмгольца в любой из приведенных форм, хотя бы в форме (7.76), приводит к уравнению Клапейрона — Клаузиуса. В этом случае пар Что касается второго члена в уравнении (7.76), то, хотя но производная от по температуре не равна нулю. При равновесном парообразовании фактическая работа, производимая системой вследствие расширения, равна максимально возможной работе этого процесса Лфакт Но когда при неизменном, фиксированном давлении на систему тот же процесс парообразования повторяется при температуре то фактическая работа в связи с неизменностью давления остается прежней, тогда как максимально возможная работа возрастает на величину поскольку вследствие повышения температуры система оказывается способной развить давление насыщенного пара, увеличенное на Следовательно,

и поэтому

Это уравнение тождественно (4.22).

На примере уравнений (7.74) и (7.76) поучительно было бы сопоставить метод потенциалов с методом круговых процессов. Как известно, оба метода позволяют вывести любую формулу термодинамики. Читатель, который дал бы себе труд сравнить текст настоящего раздела с обоснованием тех же уравнений методом круговых процессов, как это сделано хотя бы в моем «Курсе физики» (т. I, § 107, стр. 428—432; изд. 1959-1963 гг.), вероятно, согласится, что метод круговых процессов более нагляден и прост, но зато метод потенциалов легче позволяет избежать неточностей в деталях, и поэтому он оказывается как бы более надежным.

Одной из форм уравнения Гиббса — Гельмгольца несколько условно считают соотношение для химического потенциала, получающееся из (7.75) дифференцированием по массе одного из компонентов при неизменности масс других компонентов и при постоянстве и при таком дифференцировании левая часть (7.75) будет представлять собой по определению химический потенциал производная от энтальпии будет представлять собой парциальную энтальпию компонента что касается второго члена правой части уравнения, то, если изменить в нем последовательность дифференцирования, он будет содержать производную от химического потенциала

Кроме перечисленных выше начертаний уравнений Гиббса — Гельмгольца, иногда этому уравнению (например, для его интегрирования) придают иной вид. А именно по (7.73)

Но правая часть этого соотношения есть нечто иное, как . Следовательно,

и аналогично (7.76) можно представить в виде