10.4. Активность

Летучесть и активность а общепринято трактовать как эффективное давление и эффективную концентрацию. Это в общем правильно, если в данном случае под «эффективностью» понимать просто замену реальных величин давления и концентрации с воображаемыми, гипотетическими величинами причем такими, чтобы химический потенциал реальных веществ выражался через эти величины в точно такой же простой форме, в какой химический потенциал идеальных газов и идеальных растворов выражается через давление и концентрацию. Концентрацию наиболее принято измерять:

1) числом молей растворителя («моляльность»);

2) числом молей с в раствора («молярность»);

3) мольными долями Каждой из этих мер концентрации соответствует своя шкала активности вещества в растворе, что сказывается, однако, только на выборе единицы активности, так как во всех случаях под активностью, следуя Льюису, понимают отношение летучести вещества как компонента раствора рассматриваемого состава к летучести того же вещества при некотором фиксированном по составу стандартном состоянии:

При этом предполагается, что в обоих сопоставляемых по (10.44) состояниях температура одинакова и давление на раствор неизменно.

Для реальных газов и их смесей в качестве стандартного состояния газа всегда принимается состояние, в котором летучесть газа атм. Поэтому активность газов совпадает с их летучестью. Такое же совпадение активности с летучестью имело бы место и для всех чистых жидкостей и чистых твердых тел, если бы в качестве их стандартного состояния принималось то, для которого Нужно, однако, иметь в виду, что для чистых жидкостей и твердых тел в качестве их стандартного состояния принимают не такое, для которого их насыщенный -пар имеет давление в 1 атм (т. е. а такое, в котором внешнее давление на жидкость или твердое тело атм, а это может соответствовать при комнатной температуре малому значению Не важно, как реализовано давление можно вообразить, например, что оно производится поверхностью несжимаемой -фазы.

Собственно, только для растворов понятие активности и представляет интерес. При этом целесообразность применения этого понятия существенно зависит от продуманного, удачного выбора стандартных состояний шкалы активностей для растворителей и для растворенных веществ. На первый взгляд это может показаться странным, но оказывается (как уже упоминалось вскользь на стр. 296), что для растворенных веществ в качестве стандартного состояния должно быть выбрано совсем иное состояние, чем для растворителей.

Из самого определения активности (10.44) следует, что в стандартном состоянии Сейчас мы детальнее рассмотрим некоторые особенности этого состояния. Но предварительно проанализируем переход от стандартного состояния шкалы летучестей к нормальному стандартному состоянию шкалы активностей Химические потенциалы в этих двух состояниях обозначим соответственно через Химический потенциал интересующего нас состояния компонента в растворе пусть будет является функцией и состава раствора); если летучесть вещества в этом состоянии, то по формуле (10.2)

По этой же самой формуле химический потенциал вещества в состоянии, которое выбрано стандартным для шкалы активностей, может быть записан так:

Если из этого последнего уравнения мы определим и подставим в предыдущее, то получим

или

Выбор стандартного состояния подчинен еще двум требованиям: 1) чтобы уравнение (10.45) служило обобщением классической теории идеальных (совершенных) растворов и полностью охватывало эту теорию; в стандартном состоянии и при приближении к нему активность должна совпадать с мольной долей компонента; 2) при указанном переходе к идеальным разбавленным растворам уменьшение концентрации растворенного вещества не должно сопровождаться ни тепловым эффектом разбавления, ни изменением парциального объема, ни какими-либо другими проявлениями межмолекулярного взаимодействия. Первое из указанных требований приводит к неодинаковым следствиям для растворителя и для растворенных веществ. Разбавленный раствор тем ближе к идеальному, чем он ближе к чистой фазе растворителя, т. е. чем ближе мольная доля растворителя к единице. В противоположность этому в идеальных, бесконечно разбавленных растворах мольная доля любого растворенного вещества стремится к нулю. Стало быть, нужно, чтобы в (10.45)

Соотношения (10.46) подсказали Льюису, как нужно переписать формулу (10.45), чтобы она могла служить более удобной основой термодинамики растворов. Для этого полезно вместо активности ввести в (10.45) коэффициент активности — отношение активности компонента к мольной доле этого компонента: Тогда (10.45) приобретает вид

Здесь для шкалы коэффициентов активности (по мольным долям) выбор стандартных состояний определяется, согласно (10.46), соотношениями

Для растворителей стандартным состоянием остается чистая фаза растворителя. За стандартное состояние растворенных веществ принимается уже упоминавшееся выше гипотетическое идеальногазовое состояние данного растворенного вещества в исследуемом растворителе. При этом предполагается, что парциальные энтальпия, объем и теплоемкость растворенного вещества в этом стандартном состоянии имеют такую же величину, как в бесконечно разбавленном растворе. Значение коэффициента активности для какого-либо состояния раствора как раз и свидетельствует, что в этом состоянии нет отступлений в свойствах раствора от идеального раствора. Можно наглядно представить себе стандартное состояние растворенного вещества, если на основе принципа термодинамической допустимости воспользоваться воображаемой -фазой (см. стр. 202). Но энергия взаимодействия частиц разных растворенных веществ с растворителем различна, и поэтому для каждого случая пришлось бы вводить в рассмотрение особый вариант -фазы, что делает такой подход не столь уже привлекательным.

Представление об активности, казалось бы, не более сложно, чем о летучести. Поэтому ничто не должно бы препятствовать такому же отчетливому пониманию активности (с помощью а- или -фазы), какое легко достигается для летучести. Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что активность — понятие более гибкое, более многообразное, чем летучесть. Два обстоятельства затрудняют интерпретацию активности, делают ее трактовку неоднозначной. Во-первых, активность вещества, как компонента раствора, при каком-либо заданном состоянии раствора имеет различные численные значения для разных шкал измерения концентрации. Это связано с тем, что, во-вторых, величина активности зависит от выбора стандартного состояния, для которого причем в качестве стандартного состояния растворенного вещества приходится принимать совершенно нереальное (или, как скромно говорят, «гипотетическое») состояние, в котором при немалой концентрации свойства раствора тождественны свойствам бесконечно разбавленного раствора.

Попытаемся возможно отчетливее представить себе активность хотя бы для одного из вариантов использования этого понятия. Пусть концентрация смеряется числом молей с в раствора (если объем, измеренный в литрах и содержащий один моль, то и допустим, что в качестве стандартного состояния избрано такое, для которого равновесный (или пар интересующего нас компонента раствора имеет концентрацию, равную единице. При указанном выборе стандартного состояния летучесть в нем стало быть, по (10.44) активность Итак, активность какого-либо вещества в растворе — это концентрация равновесного, иначе говоря, насыщенного а- (или пара этого вещества. Почему здесь приходится несколько уклончиво ссылаться на -фазу, упоминая одновременно -фазу? Только потому, что как требуется для равновесного идеализированного пара в стандартном состоянии; это для -фазы слишком большая концентрация. Вместе с тем -фаза по определению только тем и отличается от -фазы, что равновесная концентрация в ней тем более велика, чем большее значение мы приписываем энергии, с которой втягиваются в нее молекулы из -фазы.

Руководствуясь поясненной трактовкой активности а, обратимся к (10.42). В этой формуле можно, согласно сказанному выше, заменить через а; величина в данном случае означает объем раствора, содержащий один моль растворенного вещества, так что представляет собой концентрацию с рассматриваемого вещества в растворе:

Здесь А, в отличие от (10.42), имеет смысл работы, затрачиваемой на перемещение одного моля рассматриваемого вещества из исследуемого раствора

в -фазу, молекулярный потенциал которой определен условием, что для стандартного состояния, выбранного нами более или менее произвольно, концентрация равновесного -пара равна в частности,