7.5. О понятии самопроизвольности процесса
Только что высказанный фундаментальный закон термодинамического равновесия иначе можно выразить так: самопроизвольно возникают только такие процессы, которые, по крайней мере в начальный момент, приводят к убыли термодинамического потенциала.
В связи с такой формулировкой закона равновесия возникает необходимость детальнее рассмотреть понятие «самопроизвольности» процесса. Мне кажется, что анализу этого понятия в логическом обосновании термодинамики не было уделено достаточного внимания.
Когда речь идет о вполне изолированной системе, понятие самопроизвольного процесса является самоочевидным: всякий процесс, возникший и протекающий в изолированной системе, есть процесс самопроизвольный.
Но понятием «самопроизвольности» процесса пользуются шире, применяя его к системам неизолированным, например к системам, помещенным в термостат, и к системам адиабатным. Как известно, адиабатная система, в отличие от изолированной системы, имеет возможность производить или потреблять работу; здесь устранен только теплообмен с окружающими телами. Если бы мы сказали, что в адиабатно-изолированной системе самопроизвольным процессом должен считаться процесс, протекающий без отдачи и потребления работы, то (в желании избежать какую-либо трудность) мы
просто подменили бы случай адиабатно-изолированной системы случаем вполне изолированной системы, где всякий процесс есть процесс самопроизвольный.
Правильнее считать, что в случае адиабатно-изолированной системы самопроизвольным процессом является любой процесс, который не вынуждается извне затратой работы. Возьмем, например, газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем; пусть цилиндр и поршень будут непроницаемы для тепла. Это, как известно, простейший пример адиабатно-изолированной системы. Если в цилиндре, находящемся в вакууме, сделать от верстие, то газ будет самопроизвольно выходить из цилиндра в вакуум В этом случае работа не производится. Если же с поршня снять нагрузку, которая уравновешивала давление газа, то газ будет самопроизвольно расширяться, перемещая поршень и производя работу поднятия оставшегося груза. Итак, под «самопроизвольностью» процесса (в случае адиабатной изолированности системы) надлежит подразумевать тенденцию к производству работы.
В противоположность двум приведенным примерам мы будем называть процесс вынужденным, когда на него приходится затрачивать работу. Например, если рывком резко увеличить внешнее давление на поршень, то газ окажется сжатым и адиабатно нагретым; общепринято считать такой процесс вынужденным.
Условность термина «самопроизвольный процесс» сразу обнаруживается, если перейти к рассмотрению более сложных примеров.
Возьмем ту же систему: газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем. На поршне лежит несколько гирь, которые в совокупности уравновешивают своим весом давление газа. На некоторой высоте над поршнем на горизонтальной подставке покоится тяжелый груз. Поршень посредством особого механизма так связан с этим грузом, что, если газ начнет расширяться, механизм сдвинет груз, лежавший на горизонтальной подставке, и груз упадет всей своей тяжестью на поднимавшийся поршень. Такая система (включая механизм и груз) является изолированной. Если нарушить равновесие системы, сняв несколько небольших гирь с поршня, система испытает самопроизвольный процесс, в первой стадии которого газ немного расширится, а в последующей стадии газ будет сильно сжат тяжестью груза. Однако по отношению к газу, который представляет собой адиабатно изолированную часть системы, только первая стадия этого процесса (расширение газа) будет самопроизвольным процессом. Что же касается последующего сжатия газа, то этот процесс, будучи самопроизвольным для изолированной системы в целом, для адиабатной ее части является вынужденным неравновесным процессом. В более общем случае какой угодно системы (термически не изолированной) под «самопроизвольностью» процесса подразумевается тенденция к производству системой работы или к отдаче системой тепла.
Приведенная в начале данного раздела перефразировка закона термодинамического равновесия показывает, что тенденция к производству системой работы и к отдаче тепла сопряжена с убылью термодинамического потенциала.
