Главная > Термодинамика (Путилов К. А.)
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

7.3. Гиббсовские критерии равновесия

При построении теории термодинамических потенциалов Гиббс исходил из двух принципов, которые теперь принято называть гиббсовскими условиями равновесия.

Первый из этих принципов Гиббс формулирует следующим образом:

«1. Для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющих ее энергию неизменной, вариация энтропии была отрицательной или равной нулю»:

Нетрудно видеть, что этот принцип представляет собой перефразировку теоремы о возрастании энтропии (см. стр. 78). Действительно, поскольку всякое самопроизвольное неравновесное изменение состояния изолированной системы обязательно связано с увеличением энтропии, очевидно, что, когда энтропия изолированной системы максимальна, никакое самопроизвольное изменение состояния уже не может осуществиться и, слёдовательно, система будет пребывать в устойчивом равновесии.

Более удобным для применения Гиббс считал второй принцип:

«II. Для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющих ее энтропию неизменной, вариация энергии была положительной

или равной нулю»:

Гиббс показал, что этот принцип можно рассматривать как следствие первого принципа (и наоборот).

В своем классическом труде «Равновесие разнородных веществ» Гиббс не остановился на обосновании условий равновесия. По этой причине гиббсовские условия равновесия нередко именуют постулатами, хотя в действительности они являются следствием начал термодинамики.

Довольно распространено некоторое видоизменение гиббсовских условий равновесия: равновесие определяют как состояние, отвечающее экстремуму энтропии при неизменности энергии или экстремуму энергии при неизменности энтропии. При этом равновесие может оказаться устойчивым (стабильным) или неустойчивым (лабильным), что определяется знаком вариации второго порядка. Так, устойчивое равновесие имеет место, если при

или при

Если же вариации второго порядка имеют знак, противоположный указанному, то равновесие является неустойчивым. Такое формальное объединение равновесий, стабильных и лабильных, вряд ли можно признать полезным, поскольку, имея лабильное «равновесие», система вообще не находится в состоянии термодинамического равновесия (об этом говорилось подробнее в одной из предыдущих глав — стр. 97—99).

Следует отметить, что принятые самим Гиббсом аналитические выражения условий равновесия (7.2) и (7.3) в действительности не адекватны вышеприведенным словесным формулировкам принципов I и II. Совершенно обязательное требование полной изолированности системы, высказанное в словесной формулировке принципов, аналитически здесь остается неоговоренным.

Требование, чтобы энергия системы оставалась неизменной, конечно, неравнозначно требованию изолированности системы: сообщая системе тепло и получая от нее равное количество работы (т. е. явно нарушая условие изолированности), мы не изменяем энергии системы. Точно так же и требование неизменности энтропии вовсе не равноценно требованию изолированности системы: при неизменной энтропии на систему могут быть оказываемы адиабатные обратимые механические воздействия, способные, в случае использования каких-либо автоматически действующих реле, крайне усложнить условия равновесия системы. Более того, требование не означает даже адиабатной изолированности системы, так как неизменность суммарной энтропии системы может явиться следствием притока веществ, составляющих систему, и попутного охлаждения системы (в этом случае энтропия системы имела бы тенденцию возрастать на величину энтропии привносимых в систему масс; но, отнимая у системы тепло, мы всегда можем сохранить суммарную энтропию системы неизменной, явно нарушая адиабатную изолированность).

Создавая теорию термодинамических потенциалов, Гиббс имел в виду применение этой теории к различным случаям равновесия химически разнородных веществ. В этой области принятые Гиббсом аналитические выражения условий равновесия достаточно удобны и ясны. Но если поставить себе целью более широкое использование теории термодинамических потенциалов, то, как это отчасти явствует из сказанного выше, применение гиббсовских условий равновесия в их аналитическом выражении может в некоторых случаях оказаться затруднительным. По этой причине, а также

вследствие некоторых методологических соображений для обоснования теории потенциалов вместо гиббсовских условий равновесия я пользуюсь одним из самых фундаментальных принципов термодинамики — принципом максимальной работы. Этот принцип был довольно подробно рассмотрен и уточнен в гл. III.

1
Оглавление
email@scask.ru