7.19. О замене масс компонентов объемными концентрациями

В фундаментальных уравнениях термодинамики массы компонентов могут быть заменены также объемными концентрациями в граммах на литр или в молях на литр. В этом случае вместо (7.61)

и поэтому элемент химической работы выражается так:

Здесь также концентрация компонента, аналогично формуле (7.59), выражается через концентрации остальных компонентов

что приводит к формулам, похожим на выведенные в предыдущем разделе для мольных долей. Мы не будем, однако, воспроизводить в новом варианте приведенные там рассуждения, так как, кажется, никто не пользуется представлением о концентрационных химических потенциалах, и формулы, аналогичные (7.67), не приходится применять. Но для пояснения сути дела и для предотвращения недоразумений при использовании объемных концентраций мы все же несколько ближе рассмотрим формулу (7.68).

Усложнения, вносимые таким выражением элемента химической работы, связаны с необходимостью учитывать, что объем системы (фазы) может изменяться, и притом не только вследствие изменения давления и температуры, но и при вследствие изменения состава системы, определяемого концентрациями а также и при неизменном составе вследствие изменения массы системы в целом. Поэтому, если мы хотим подставить (7.68) в выражение для то вместо нужно написать

(Аналогичное выражение с заменой на 5 приходится использовать при подстановке (7.68) в выражение для ). Легко видеть, что после упомянутой подстановки простые и весьма важные для применений соотношения (7.54) теперь окажется необходимым заменить более сложными. Только производная от свободной энергии по температуре и от энергии по энтропии по-прежнему будет иметь тот же вид (поскольку Остальные соотношения, взятые теперь при постоянстве концентраций, приобретут вид:

При этом для выражения объемноконцентрационного химического потенциала, т. е. производной через обычные удельные или мольные потенциалы получается:

Понятно, что во всех этих соотношениях можно исключить концентрацию

компонента подстановкой

Тогда вместо, например, предыдущего выражения можно написать

Здесь в противоположность (7.67), объемноконцентрационный химический потенциал (если почему-либо он оказался нужен) вычисляется из обычных химических потенциалов.

Следует сказать, что даже в работах весьма компетентных авторов встречаются недосмотры усложнений, создаваемых заменой масс компонентов объемными концентрациями. Поэтому такую замену, когда она необходима, разумно делать в самой последней стадии расчетов, после того как использованы фундаментальные уравнения в том виде, в каком они были даны Гиббсом.

Заметим еще, что хотя рассмотренные выше производные иногда называют, как это делали и мы, химическими потенциалами — мольнодолевыми и объемноконцентрационными, — но, пожалуй, эти производные и не заслуживают такого наименования. Полный термодинамический потенциал, конечно, не является однородной функцией мольных долей или концентраций. Только определенная часть величины выражается через упомянутые производные так, как вся величина выражается через обычные химические потенциалы. А именно из приведенных выше соотношений не трудно будет установить, что

где полная масса системы.