5.5. Метод Гиббса

В настоящее время главное место в статистике занимает не комбинаторный метод, а метод ансамблей, установленный Гиббсом. В этом случае пользуются не шестимерным фазовым пространством, а пространством измерений, где число молекул в системе, причем осей фазового пространства служат для изображения координат молекул и столько же осей служит для изображения импульсов молекул. Мгновенное механическое состояние термодинамической системы изобразится точкой в таком -мерном пространстве. Зная положение фазовой точки, можно судить о пространственном расположении всех частиц системы и об их мгновенных скоростях. Любое изменение состояния системы изображается в гиббсовском фазовом пространстве движением фазовой точки по некоторой траектории, которая может быть предуказана по законам механики.

Сущность метода заключается в том, что вместо изучения одной системы рассматривают одновременно весьма большое число тождественных

термодинамических систем. Скажем, если нас интересует статистическое изучение моля водорода, надлежит взять ансамбль очень большого числа разобщенных молей водорода. Состояние каждого из них изобразится в гиббсовском фазовом пространстве точкой, а процесс его спонтанного развития, связанного с молекулярным движением, будет передан перемещением фазовой точки по траектории, которая по законам механики может быть точно установлена, если известны начальные положения всех частиц газа и начальные значения их скоростей.

Весь ансамбль систем изобразится множеством таких точек, движущихся в фазовом пространстве по мере развития системы. Так же как и в комбинаторном методе, -мерное гиббсовское пространство расчленяется на ячейки. Решающую роль здесь играет выбор ансамбля тождественных, подлежащих изучению систем.

Спрашивается, чем вообще мотивируется то, что вместо одной системы, нас интересующей, следует рассматривать множество ее копий? Казалось бы, это должно только дать осложнение. В действительности же оказывается, что этот метод дает упрощение. Идея заключается в том, чтобы единовременно отобразить во взятом ансамбле историю интересующей нас системы в различные этапы ее развития. Согласно эргодической гипотезе, система рано или поздно пройдет через все возможные состояния, поэтому при должном выборе ансамбля мы единовременно имеем как бы фотографии одной системы в различные моменты ее истории.

Существуют три ветви статистической механики, основанные на методе Гиббса, или, вернее, три способа выбора ансамбля. Аналитически они тесно связаны друг с другом.

В первом случае по предложению Гиббса ансамбль может быть выбран так, чтобы в него входили системы со всеми возможными значениями энергии. Точки, изображающие такой ансамбль, будут заполнять различные участки определенного объема фазового пространства. Однако для продуктивного использования такого ансамбля нужно, как показал Гиббс, сделать некоторое соглашение о распределении систем по значениям энергии. Гиббс показал, что наиболее простым в смысле вывода следствий является так называемый канонический ансамбль, когда плотность распределения систем по значениям энергии задается формулой

где свободная энергия. Эта формула является определением канонического ансамбля, или, что то же, канонического множества, произведение плотности распределения на элемент объема -мерного фазового пространства определяет число систем в ансамбле с энергией, близкой к состояние которых изображается точками расположенными в этом объеме. Указанное распределение Гиббса обладает тем свойством, что, с одной стороны, в каноническом ансамбле представлены системы с самыми разнообразными значениями энергии, от самых малых значений энергии до весьма больших. Но, с другой стороны, подавляющее большинство систем канонического ансамбля имеет энергии, весьма близко лежащие друг к другу, причем в чрезвычайной мере преобладают системы, которые в фазовом пространстве изображаются точками, лежащими в тонком слое между двумя поверхностями энергии Это значение энергии, около которого находится большинство систем канонического ансамбля, зависит от постоянной входящей в определение канонического ансамбля, а также от температуры.

При втором способе рассмотрения берут так называемый микроканонический ансамбль. Под микроканоническим ансамблем, который также был введен Гиббсом, понимают собрание тождественных систем с энергиями, строго лежащими в заданных пределах В этом случае все

фазовые точки, изображающие микроканонический ансамбль, лежат в бесконечно тонком слое -мерного пространства.

Наконец, при третьем способе рассмотрения берут системы с совершенно одинаковыми значениями энергии. Такой ансамбль называется ансамблем Эренфеста, который первый провел его изучение. В этом случае все фазовые точки лежат на некоторой гиперповерхности -мерного пространства и при развитии систем двигаются, не покидая этой поверхности.

Представление об ансамбле систем связывается с понятием термодинамической (Вероятности следующим образом: объем элемента фазового пространства, выделенный между двумя поверхностями энергии для случая канонического ансамбля Гиббса равен произведению термодинамически вероятности («плотности вероятности» на дифференциал энергии Таким образом, термодинамическая вероятность какого-либо состояния измеряется величиной того объема фазового пространства, в котором расположены точки, изображающие интересующее нас состояние системы.

Такое определение термодинамической вероятности становится возможным благодаря одной весьма важной теореме, лежащей в основе этого метода, а именно благодаря теореме Лиувилля, заключающейся в следующем. Если представить себе некоторый элемент объема в фазовом пространстве, содержащий столько изображающих точек, сколько систем находилось в данный момент времени в смежных состояниях, и следить за перемещением со временем этих точек по траекториям, изображающим развитие систем, то по законам механики оказывается, что объем, занятый этими точками в процессе движения, будет оставаться неизменным (несмотря на то, что системы, ранее находившиеся в смежных состояниях, со временем могут прийти в состояния, более или менее различные).