5.22. Квазиклассические формулы энтропии газов и химические постоянные

Оставляя в стороне область вырождения, где никакие классические представления неприменимы, обратимся ко второй и третьей областям, когда полностью возбуждены только три степени свободы поступательного движения, а вращательное движение молекул или не проявляется заметно, или учитывается дополнительными членами. В этом случае, как уже упоминалось, квазиклассическая формула энтропии любого многоатомного газа в основных членах совпадает с формулой энтропии одноатомного газа

Коэффициент в дополнительном члене означает число учитываемых степеней вращения; он; разделен на два потому, что в принятом нами обозначении функция Эйнштейна написана для двух степеней свободы (она была написана для одного колебания, где наряду с одной степенью свободы движения учитывается энергетически равноправно потенциальная энергия). Понятно, что в «области одноатомности» Если же влиянием вращения молекул пренебречь нельзя, то для гантельных молекул для несимметричных молекул наконец, для молекул с группой, свободно вращающейся около оси симметрии,

Характеристическая температура вращения, как будет показано позже, должна была бы иметь величину для гантельных молекул

и для несимметричных молекул

Здесь I — момент инерции в основном состоянии; т. е. «усредненный» момент инерции несимметричной молекулы; число симметрии. Энтропийная константа определяется уравнением Тетродэ (5.53). Последний член формулы (5.72) представляет собой электронную составляющую энтропии, которая для основного состояния определяется (5.70). Стало быть, сумма

представляет собой минимальное значение энтропийной константы любого газа.

Как было показано выше на примере паров бора, уже при крайне низких температурах может оказаться необходимым учитывать возбуждение электронного состояния молекулы (если мало); тогда нужно вычислять по (5.71) или даже по общему уравнению (5.69). Вследствие температурного изменения мне представляется нерациональным включать, как это часто делают, электронную составляющую энтропии в величину энтропийной константы. Такое совершенно искусственное объединение лишило бы нас возможности рассматривать так составленную «константу» как величину неизменную, хотя бы в пределах одной области температур. Часто называют энтропийной константой сумму

Но это еще менее рационально; во-первых, указанная сумма опять-таки зависит от температуры, во-вторых, в этом случае необходимо отдельно учитывать второй член электронной составляющей энтропии в (5.69).

Наряду с энтропийными константами часто пользуются так называемыми химическими постоянными которые представляют собой те же энтропийные константы (для моля), разделенные на универсальную газовую постоянную после того, как из них вычтена теплоемкость при постоянном давлении:

Здесь звездочка при символе теплоемкости указывает, что нужно взять значение теплоемкости, определяемое классической теорией. Из этого определения ясно, что, в отличие от энтропийной константы, химическая постоянная не зависит от массы газа. Прилагая это определение к рассматриваемой

нами области температур, т. е. считая, что и пользуясь формулой Тетродэ (5.53), находим, что химическая постоянная одноатомного газа, а также любого многоатомного газа в части, определяемой поступательным движением молекул, равна

Что касается минимального значения химической постоянной любого газа, то, очевидно, что оно определяется суммой

Легко видеть, что численное значение химической постоянной, так же как и энтропийной константы, зависит от выбора единиц для температуры и давления. Зависимость от температурной единицы практически, конечно, не важна, так как в качестве универсальной температурной единицы всегда фигурирует градус Цельсия.

Если давление измеряют в атмосферах и пользуются десятичными логарифмами, то величины химических постоянных обозначают через Поскольку 1 атмосфера бар, а модуль натуральных логарифмов равен 2,30, то

С точностью до долей процента

Подставляя (5.78) в (5.76), получаем следующее, обычно применяемое в расчетах, выражение химической постоянной, связанной с поступательным движением молекул:

Перейдем к таким температурам, когда вращательное движение полностью возбуждено, а колебательное ядер или не проявляется, или учитывается дополнительными квантовыми членами. В этом случае для вращательного движения можно считать применимым закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, и поэтому в качестве основных членов уравнения энтропии можно взять классическое выражение энтропии многоатомного газа

где, как известно, для гантельных молекул для молекул несимметричного строения для молекул со свободно вращающейся группой

Но спрашивается, будет ли в этом втором случае энтропийная константа та же, что определяется формулой (5.76), или теперь следует приписать ей другую величину? Чтобы разобраться в этом вопросе, рассмотрим, как первая квазиклассическая формула энтропии (5.72) преобразуется в интересующую нас вторую формулу.

Для большей ясности и краткости ограничимся случаем гантельных молекул. Поскольку для них полное квантовостатистическое выражение вращательной составляющей энтропии не особенно громоздко, то для строгости оставим его в формуле (5.72), не заменяя функцией Эйнштейна. Сумма состояний, по которой должна быть рассчитана эта составляющая, как легко

видеть из формул (5.55) и (5.60), определяется выражением

Когда вращательное движение полностью возбуждено, доминируют высшие квантовые уровни, которые можно считать лежащими достаточно близко друг к другу, чтобы явилось допустимым заменить суммирование интегрированием. Заранее можно предвидеть, что это интегрирование в итоге необходимых операций даст классическое значение для вращательной составляющей энтропии, потому что, поскольку вращательное движение полностью возбуждено, оно оказывается подчиненным закону равномерного распределения энергии и, следовательно, квантовая статистика должна дать тот же результат, что и классическая. Мы, однако, должны будем провести весь этот расчет, чтобы выяснить, как он отражается на величине энтропийной константы. Итак, в (5.80) заменяем знак суммы знаком интеграла, введя под знак интеграла множитель Легко видеть, что в целом коэффициент при окажется как раз равным дифференциалу от показателя степени, если дополнительно ввести под знак интеграла множителем величину Чтобы это не повлияло на результат интегрирования, мы должны, очевидно, одновременно на ту же величину разделить интеграл. Таким образом,

Выполняя это элементарно простое интегрирование, находим

Поскольку

и поскольку при полном возбуждении вращения где для рассматриваемых нами гантельных молекул то очевидно, что при полном возбуждении вращения

Первый член этого выражения в сумме с первым членом формулы (5.72) дает (так как для гантельных молекул по классической теории Что же касается двух других членов (которые легко объединить в один, если последнему члену приписать равный единице множитель то очевидно, что в сумме они представляют собой вращательную составляющую энтропийной константы. Аналогичный результат мы получили бы, если бы провели такое же вычисление для несимметричных молекул.

Итак, мы видим, что квазиклассическая формула энтропии для той области температур, где вращательное движение является полностью возбужденным, должна быть написана следующим образом:

Здесь для двухатомных молекул для несимметричных молекул для молекул со свободно вращающейся группой

Вращательная составляющая энтропии равна для гантельных молекул

для молекул несимметричной формы

Отсюда соответственно (5.75) и (5.78) получаем следующее выражение вращательной составляющей химической постоянной для гантельных молекул

и для молекул несимметричного строения

где

и для молекул со свободно вращающейся группой

где

Исходя из найденных выражений для вращательной составляющей энтропийных констант, можно установить, какую теоретически величину должна иметь характеристическая температура вращения если мы желаем приближенно аппроксимировать полные квантовостатистические формулы функциями Эйнштейна (как это, например, представлено в уравнении (5.72)). Обращаясь к функции Эйнштейна для энтропии (см. стр. 171), мы видим, что при когда вращательное движение полностью возбуждено и когда эйнштейновская функция энтропии приводит к классическому выражению энтропии,

(в исходной формуле величины мы разложили в степенной ряд и отбросили все члены, кроме первых двух).

Очевидно, что последний член приведенного выражения представляет собой не что иное, как составляющую энтропийной константы. Сопоставляя его с уравнениями (5.84) и (5.84), мы убеждаемся в обоснованности ранее приведенных формул для характеристической температуры вращения (см. формулы (5.73) и (5.73)).

Нам остается рассмотреть, как учитывается в квазиклассических уравнениях энтропии полное возбуждение всех или некоторых (главных) колебаний атомных ядер. Только что рассмотренное выражение, к которому приводит

эйнштейновская функция энтропии при показывает, что интересующая нас третья квазиклассическая формула энтропии, вступающая в силу, когда полностью возбуждены колебаний атомных ядер, имеет вид

Здесь сумма эйнштейновских функций распространяется только на те колебания атомных ядер, которые возбуждены неполностью; если же все колебания можно считать возбужденными полностью, то понятно, что этот член за ненадобностью отпадает. Что касается колебательной составляющей энтропийной константы, то, как это явствует из предыдущего уравнения, она выражается через характеристические температуры колебаний следующим образом:

Обращаясь к уравнению (5.59), мы видим, что

Стало быть,

где

Отсюда по (5.75) колебательная составляющая химической константы равна

Очевидно, что здесь знак суммы распространяется на все частот полностью возбужденных колебаний. Величина представляет собой как бы усредненную собственную частоту полностью возбужденных колебаний, аналогично усреднению моментов инерции в (5.84). Приведенные выражения показывают, что каждый раз, когда какое-либо из колебаний ядер мы признаем полностью возбужденным и в связи с этим вычеркнем в третьей квазиклассической формуле энтропии (5.88) функцию Эйнштейна, отражающую это колебание, то взамен вычеркнутой функции Эйнштейна мы должны увеличить значение энтропийной константы на величину

где - собственная частота колебания, достигшего полного возбуждения.

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)