7.6. Вывод общей формулы термодинамических потенциалов

Мне кажется, что существенное преимущество той формы теории потенциалов, в которой я излагаю здесь эту теорию (сознательно отступив от текста Гиббса), заключается в возможности указать общую формулу, определяющую все виды термодинамических потенциалов для любых заданных условий, причем эта общая формула получается в высшей степени просто.

Обратимся к, основному уравнению термодинамики, написанному для равновесного или квазиравновесного элемента процесса:

Поскольку в это основное уравнение термодинамики мы хотим ввести термодинамический потенциал, нам предстоит сделать простое преобразование, заключающееся в том, что из обеих частей уравнения мы должны вычесть работу, фактически производимую системой (когда для рассматриваемого элемента процесса не все развиваемые системой силы уравновешены):

Вспомним теперь сделанное нами соглашение рассматривать только такую обстановку опытов, когда и максимальная работа, и фактически производимая работа являются функциями состояния. Это позволяет в выражении вынести знак вариации за скобки. Приняв это во внимание, перепишем предыдущее выражение следующим образом:

Вновь воспользовавшись тем, что по условию опытов производимая работа, а следовательно, и получаемая системой теплота — функции состояния, интегрируем вышеприведенное уравнение в пределах от состояния до 1

Учитывая (7.1), получаем искомую общую формулу для термодинамических потенциалов

Эта формула настолько обща, что, пожалуй, полезно сразу несколько сузить ее. Она справедлива, в частности, для того весьма общего случая, когда температура рассматриваемой системы не только меняется во время процесса, но когда и в различных участках системы и на каждой стадии процесса, включая состояния 1 и 0, она неодинакова. Этот слишком общий случай редко рассматривают в приложениях термодинамики.

Обычен тот случай, когда если не промежуточные, то хотя бы начальное и конечное состояния системы являются равновесными. В этом случае всегда принципиально возможно осуществить равновесный переход системы из в 1 через ряд промежуточных состояний, из которых каждое характеризуется некоторой определенной, одинаковой во всех участках системы температурой. Тогда в (7.6) весьма общее обозначение элемента тепла можно заменить через

Если бы мы отказались от такого сужения формулы (7.6), то эта формула могла бы служить для вычисления потенциалов неравновесных состояний системы по теплоте и работе квазиравновесного перехода Следуя, однако, обычному ограничению приложений термодинамики, мы будем считать интересующее нас состояние 1 системы равновесным. Тогда (7.6) упрощается следующим образом:

Чтобы приблизить наше изложение теории потенциалов к изложению Гиббса, мы еще несколько сузим формулу (7.7). Вспомним сделанное нами определение: мы называли систему пассивной, если из всех сил, развиваемых ею, уравновешено только давление, оказываемое системой на оболочку. Для пассивных систем фактически производимая системой работа

представляет собой работу расширения. Возможны случаи, когда при равновесии системы отдельные подвижные части оболочки находятся при неодинаковом давлении. Поэтому в общем случае работа расширения в процессе выразится суммой причем есть общий объем системы. Если же система частично активирована, то в величину наряду с работой расширения входит еще работа тех обобщенных сил, которые уравновешены внешними силами. Обозначим эти обобщенные силы через а соответствующие координаты через Тогда

Подставляя это выражение в (7.7), получаем формулу

определяющую все термодинамические потенциалы равновесного состояния системы. Из этой формулы, как пояснено ниже, легко получаются, в частности, четыре потенциала Гиббса, сыгравшие такую большую роль в развитии термодинамики. Кроме того, формула (7.9) позволяет установить вид потенциала для всех случаев, которые ни Гиббсом, ни другими авторами еще не были рассмотрены.