3.6. О проблеме термодинамических неравенств
Рассмотренные аналитические формулировки второго начала, имея преимущества математической отчетливости, обладают, однако, тем существенным недостатком, что не охватывают всего содержания второго начала во всей его широте. А именно, почти все они относятся только к равновесным (обратимым) процессам и не определяют направления неравновесных (необратимых) процессов. Если в отношении равновесных процессов второе начало математически может быть выражено уравнением энтропии. (3.8)
то в отношении процессов неравновесных содержание второго начала
определяется неравенством
Чтобы обосновать это неравенство и установить такие фундаментальные широчайшие следствия этого неравенства, как теорема о возрастании энтропии, «принцип положительной» («принцип максимальной») работы и критерии термодинамического равновесия, мы должны прежде всего уточнить само разделение процессов на обратимые и необратимые.
В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не находим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерйи равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии.
Хотя доказательство, разработанное Планком (изложенное им в первой редакции в его известной книге «Термодинамика» и после работ Каратеодори — во второй редакции в статье, опубликованной в 1926 г.), оставляет у некоторых, в том числе и у меня, чувство неудовлетворенности своей громоздкостью и искусственностью построения, но, безусловно, большой заслугой Планка является то, что он, по-видимому, первый придал понятиям «обратимость» и «необратимость», которые постепенно сложились в предыдущем развитии термодинамики, ту определенность и философскую широту, от которых в значительной мере зависит успех логического развития второго начала.
Но наряду с представлением об обратимости и необратимости в предыдущем развитии термодинамики постепенно сложились еще понятия равновес-, ности и неравновесности, квазистатичности и нестатичности процессов, стабильности и лабильности состояний, причем при ближайшем рассмотрении можно видеть, что и в отношении этих понятий пришло время подвести итог их постепенному оформлению и закрепить за некоторыми из них не вполне то содержание, к которому приучают нас недостаточно строгие руководства 
термодинамике.
Излагая охарактеризованный круг вопросов, я буду лишен возможности ссылаться на авторитеты, хотя в понимании проблемы необратимости в общем я следую Планку. Сейчас ограничусь некоторыми определениями и кратким пояснением этих определений; более подробно те же понятия и некоторые, связанные с ними вопросы (в частности, обоснование нового определения равновесности процесса) будут рассмотрены в следующем разделе.
