9.12. Вычисление константы равновесия и полноты реакций

Очевидно, что термохимические уравнения, в которых под химическими символами веществ обычно подразумевают энтальпии, можно в том же их начертании считать пригодными для полных термодинамических потенци-. алов реагирующих веществ (при каких-то заданных значениях Тогда в этих уравнениях место теплового эффекта займет убыль термодинамического потенциала системы, т. е. химическое сродство Далее, складывая алгебраически эти уравнения, чтобы образовалась запись интересующей нас реакции, мы получаем сродство для этой реакции как алгебраическую сумму величин сродства слагаемых реакций. Но когда при одинаковых мы складываем величины то константы равновесия, поскольку они стоят под знаком логарифма, перемножаются. Такой прием вычисления констант равновесия прост и удобен, и естественно поэтому, что он применяется всегда, когда это возможно.

Пусть, например, требуется определить константу равновесия для водяного газа

Уравнение этой реакции можно рассматривать как сумму уравнений двух следующих реакций:

Следовательно, и соответственно

В самом деле,

(опускаем здесь, как и ниже, подразумевающийся индекс «равн»); в произведении этих констант парциальное давление кислорода сокращается и действительно получается константа равновесия водяного газа

При константа равновесия сгорания окиси углерода в двуокись углерода ; при той же температуре константа диссоциации водяного пара следовательно, константа равновесия реакции (а) при

Уравнение той же самой реакции можно также представить и как разность реакций (б) и (в):

И действительно,

Отсюда следует, что

Стало быть, если нам известно, например, что при то т. е.

Присоединим к ранее рассмотренным примерам более подробный анализ реакции Имея в виду стехиометрическое соотношение компонентов, обозначим полноту реакции при некоторой температуре через Когда достигается равновесие системы успевает прореагировать молей и столько же молей так что в равновесной смеси эти вещества находятся в количествах молей; в этой смеси находятся также образовавшиеся при реакции вещества каждое по молей. Число молей при реакции не изменяется, т. е. Поэтому следовательно,

Отсюда находим, что

Приблизительно при 1085° К константа равновесия для водяного газа становится равной 1,0. Следовательно при этой температуре т. е. каждый из четырех компонентов входит в равновесную стехиометрическую смесь в количестве моля, иначе говоря, в концентрации 0,25 мольных долей (в такой же объемной концентрации в В весовых количествах это составляет на смеси:

При как уже было указано, , стало быть, Значит, при 2000° К равновесная двухмольная стехиометрическая смесь содержит приблизительно по 0,3 моля и по 0,7 моля и Таким образом, при повышении температуры на 915° выход продуктов реакции в равновесной стехиометрической смеси не возрастает, а, напротив, уменьшается по объемной концентрации от 25 до 15%, содержание же в этой смеси исходных веществ увеличивается до 35%. Качественно вывод, что повышение температуры должно как бы тормозить реакцию можно было предвидеть по неравенствам Ле Шателье (см. стр. 250), так как эта реакция экзотермична, а повышение температуры содействует реакциям эндотермическим.

Итак, изменение давления (поскольку согласно (9.33) и (9.35), не влияет на выход продуктов реакции Повышение же температуры существенно уменьшает выход но увеличивает содержание Рассмотрим еще, как влияет на соотношение компонентов избыток в начальной смеси водяного пара.

Допустим, что в исходном состоянии взят не один моль на моль а у молей Обозначим новое значение Хравн при 1085° К (когда через х. Теперь к моменту равновесия в смеси будет находится х молей каждого из продуктов реакции, молей и молей т. е.

Следовательно,

Так, если в начальной смеси на один моль взято 10 молей то получается Мы видим, таким образом, что десятикратный избыток одного из исходных веществ приводит в соответствии с законом действующих масс к очень большому увеличению полноты реакции при стехиометрическом составе до для Состав равновесной -мольной) смеси в этом случае будет такой:

Парциальные давления равны произведению мольных долей на суммарное давление смеси. Избыток водяного пара (создающий увеличение парциального давления водяного пара в равновесной смеси от 0,25 до т. е. в 3,3 раза) приводит по закону действующих масс к тому, что парциальное давление двуокиси углерода оказывается примерно в 10 раз превышающим парциальное давление окиси углерода, тогда как при стехиометрическом соотношении они одинаковы. Но если суммарное давление на смесь оставлено без изменения, то теперь, когда смесь в основном состоит из водяного пара, парциальное давление двуокиси углерода по абсолютной величине оказывается все же в 3 раза меньшим, чем при стехиометрическом составе.

Реакция имеет различные технические применения. Равновесие водяного пара по с добавкой не участвующего в реакции азота создается при газификации угля. Через раскаленный уголь продувают последовательно воздух и водяной пар. Вследствие высокой температуры часть двуокиси углерода диссоциирует, но вместе с тем происходит и догорание окиси углерод а в двуокись углерода. В то же время окись углерод а образуется и вследствие неполного сгорания углерода по реакции в которой одновременно от распада водяного пара образуется водород. В зависимости от цели конверсии (т. е. переработки газов для изменения их состава) стремятся обогатить равновесную смесь водородом или окисью углерода. Очистку от производят поглощением водой или щелочными растворами под давлением. Смесь является сырьем для синтеза спиртов, бензина и т. д. Избыток водяного пара используется при подготовке смеси водорода с азотом воздуха для синтеза аммиака. Эффективность действия избытка массы водяного пара возрастает при понижении температуры, константа равновесия превышает единицу. Вычисление, аналогичное выполненному выше, показывает, что при десятикратный избыток водяного пара обеспечивает полноту реакции 97%. При высоких температурах эффективность действия избытка массы одного из исходных веществ становится меньше: при полнота реакции для того же значения составляет 84%.

Качественно такие же соотношения характерны вообще для любых экзотермических реакций при небольшом положительном или отрицательном сродстве (т. е. для той области температур, где константа равновесия Если сродство положительно и велико, то и при стехиометрическом соотношении полнота реакции более или менее близка к 100%. Если же сродство отрицательно, а по абсолютной величине велико, то это означает, что когда в выражении в числителе стоят вещества, записанные в термохимическом уравнении справа, то представляет собой весьма малую дробь.

На рассмотренном примере реакции сопоставим два приближенных уравнения для зависимости константы равновесия от температуры, получающиеся из (9.17) и Из (9.17), учитывая, что

имеем

тогда как из

По обоим этим уравнениям логарифм константы равновесия выражается прямой линией в диаграмме, где на оси абсцисс отложены обратные значения абсолютной температуры. Но по формуле (9.54) наклон этой прямой и отрезок, отсекаемый ею на оси ординат при определяются соответственно стандартными значениями теплового и энтропийного эффектов реакции. По (9.55) те же величины определяются как средние эффекты для области температур, более или менее близких к

Можно предвидеть, что когда изучаемая область температур далека от 298,16° К, то (9.54) окажется менее точным соотношением, чем (9.55). Но в какой мере? И не даст ли присоединение к (9.54) третьего и четвертого членов из (9.38) более точный результат, чем двучленная формула

По таблицам стандартных теплот образования и стандартных энтропий находим:

Таким образом, согласно (9.54)

Для определения константы в выражении (9.55) воспользуемся тем, что при 1085° К, когда как упоминалось, стало быть, приблизительно можно принять, что Поэтому по (9.55)

Сопоставление вычисленных по (9.54) и величин с точными значениями выглядит следующим образом:

Из сопоставления ясно видно, насколько вычисление по средним значениям теплового и энтропийного эффектов (т. е. (9.55) и точнее, чем вычисление по стандартным значениям (т. е. (9.54) и (9.17)). К такому же выводу приводит аналогичный анализ и других реакций, если формулы сравнивать при температурах порядка 1000° К или выше.

Сравним теперь уравнения (9.55) и не с (9.54) и (9.17), а с более полным уравнением, которое получается из (9.18):

Используя данные табл. 20, находим, что Следовательно, к двум членам формулы; (9.54) нужно прибавить

Фигурирующие здесь температурные функции берем из табл. 21. Для. 900 и 1500° К получается] и соответственно

Совпадение с наиболее тбчными величинами отличное. Нужно отметить однако, что если бы в уравнении (9.56) мы пренебрегли хотя бы одним из членов, например последним; результаты вычисления сразу стали бы неудовлетворительными, так как не был бы воспроизведен правильный температурный ход разности теплоемкостей.

В проанализированной реакции состав равновесной смеси практически не зависит от давления. Точнее, состав равновесной смеси и константы и можно считать не зависящими от давления до тех пор, пока газы, участвующие в реакции, по своим свойствам мало отличаются от идеальных газов. При очень больших плотностях косвенная зависимость от давления сказывается на величине коэффициентов летучести, которые вводятся в расчет формулой (9.41).

Обратимся теперь к исследованию такой реакции, когда давление зывает непосредственное влияние на состав равновесной смеси. В этом случае в реакции должно изменяться число молей: Произведение парциальных давлений в степени мольных чисел при равновесии идеальногазовой системы по-прежнему остается не зависящим от суммарного давления. Но аналогичное произведение мольных долей, определяющих состав системы, будет в сильной мере зависеть от давления, а именно по (9.33)

Примером такой реакщш может служить хорошо изученный и технически важный процесс — образование аммиака из простых веществ

Здесь число молей уменьшается на единицу При полноте реакции и начальном стехиометрическом составе в равновесной смеси содержится: х молей молей молей Суммарно равновесная смесь содержит молей. Следовательно, мольные доли компонентов в ней

Поэтому

Введем в обозначение

Тогда

т. е.

Отсюда

(Знак плюс перед радикалом отброшен, так как х не может быть больше единицы.) При малых выходах аммиака приближенно

Например, при 400° С Для атм получается что дает для мольной доли аммиака Если при той же температуре в 400° С увеличить давление до 30 атм, то параметр возрастает в 30 раз и станет равным 0,528. Теперь полнота реакции Для 100 атм (и 400° С) аналогично находим для 600 атм

Вычисленные величины выхода аммиака для 1 и 30 атм точно соответствуют найденным экспериментально; для 100 атм наблюдаемый выход аммиака на 1% превышает вычисленный; при 600 атм наблюдаемая концентрация аммиака уже на 19% превышает вычисленную и достигает 0,652. Это объясняется тем, что при давлениях порядка 100 и более атмосфер сказываются отступления от законов идеальных газов.

На примере реакции было показано, как используются для расчета зависимости уравнений (9.17), (9.17) и (9.18). Когда для анализируемой реакции имеется ряд экспериментальных значений и ставится задача полнее согласовать их с расчетными величинами, то наиболее надежной формой записи считают ту, которая получается непосредственно из (9.17) без каких-либо упрощений:

Константы в (9.57) могут быть вычислены по соотношениям

Важно, что эти константы могут быть откорректированы по положению прямой для экспериментальных точек в диаграмме (см. стр. 306). В итоге формула (9.57) дает удовлетворительную точность в довольно большом интервале температур.

Для реакции получаем

Для коэффициентов, определяющих зависимость теплоемкости аммиака от температуры по формуле (9.6), при атм находим

Если учесть значения коэффициентов в формулах теплоемкости азота и водорода (см. табл. 21), то

Поэтому

Корректируя эти значения по положению экспериментальных точек, можно принять, как это сделано в стр. 215),

Тогда по (9.57)

Это уравнение соответствует следующим значениям константы равновесия реакции

На примере реакции было показано, что двучленное уравнение (9.55), содержащее среднетемпературные эффекты, по точности не уступает лучшим многочленным уравнениям. Интересно проверить, справедливо ли это заключение для реакции

Определяя две константы в (9.55) по значениям для 673 и 1243° К, находим

Здесь следует обратить внимание на то, что второй член в (9.55) отрицателен, тогда как в (9.57) он положителен. Это естественно, так как в (9.55) второй член представляет собой средний энтропийный эффект деленный на 4,57. Согласно (9.55) он равен что на 20% отличается от подсчитанного выше значения В уравнении же (9.57) второй член представляет собой «условную химическую постоянную для высоких температур» При вычислении преобладающее значение имеет (для рассмотренной реакции и многих других) величина которая для велика и положительна. Что касается первого члена в (9.55), то числитель его представляет собой средний тепловой эффект , деленный на 4,57. По (9.55) этот средний тепловой эффект равен 13 100 кал/моль, что также на 20% больше подсчитанного выше стандартного теплового эффекта.

Рис. 32. Зависимость логарифма константы равновесия реакции от обратной абсолютной температуры

По своему функциональному строению формула (9.55) несравненно проще (9.57), а по точности они почти одинаковы, что видно из следующего сопоставления:

Некоторое расхождение наблюдается только при и выше. По формуле (9.57) при , а по (9.55) — 4,69; но это область температур, где обе формулы становятся ненадежными.

По при По получается при 460° К.

На рис. 32 показано, как располагаются отвечающие экспериментальным данным величины на прямой, положение которой определяется уравнением (9.55).