4.2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса, уравнение Томсона и простейшие формулы для равновесия фаз

Из определения скрытой теплоты расширения (4.10) вытекает, как мы видели, формула На основании третьего уравнения Максвелла (4.19) производную заменим производной

Это — уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Учитывая (4.6), уравнение Клапейрона — Клаузиуса можно представить также в следующем виде:

Таким образом, зная коэффициент расширения и модуль упругости, всегда можно высчитать скрытую теплоту расширения.

Главнов применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса заключается в вычислении скрытых теплот испарения, сублимации, плавления и изменения модификации. Во всех этих случаях давление является функцией

только температуры и не зависит от общего объема двухфазной системы (в (4.21) по смыслу вывода означает общий объем системы), поэтому знак частной производной в уравнении (4.21) можно заменить символом полной производной; далее, как мы уже отмечали (см. стр. 112), мольная (или удельная) скрытая теплота превращения равна произведению скрытой теплоты расширения на соответствующее приращение объема:

Следовательно,

Чтобы напомнить часто применяемые переводные коэффициенты единиц измерения, вычислим для примера скрытую теплоту испарения воды при нормальном давлении. При 100° С давление насыщенного пара воды равно 760 мм рт. ст., а при 101° оно равно 787,1 мм. Следовательно, приближенно — 27,1 мм рт. ст. (когда требуется точный результат, нужно применять метод перехода от конечных разностей к производной). Поскольку 1 мм рт.ст. равен 1333 бар, то

Объем воды равен объем насыщенного водяного пара равен следовательно,

Взяв согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса произведение этих величин, мы получим удельную скрытую теплоту парообразования выраженную в эргах; чтобы получить в малых калориях, нужно разделить результат на число эргов в одной калории, т. е. на 4,174 -107. Таким образом,

Так как давление равновесия остается неизменным до тех пор, пока не закончится превращение одной фазы в другую, то из основного уравнения термодинамики

интегрируя его при получаем

Мы видим, таким образом, что скрытая теплота превращения равна приросту связанной энергии, например» для парообразования

а также равна приросту энтальпии под которой подразумевают сумму внутренней энергии и произведения

Эти соотношения показывают, что равновесие чистых фаз характеризуется равенством так называемых полных термодинамических потенциалов

По смыслу вывода очевидно, что если при фазовом превращении происходит изменение молекулярного веса, то имеет место равенство потенциалов, отнесенных к нёизменной единице массы, например, рассчитанных для одного грамма, т. е. удельных потенциалов. Если же молекулярный вес вещества в обеих фазах одинаков, то понятно, что равенство удельных потенциалов означает, что равны также и мольные потенциалы.

Следует заметить, что для конденсированных фаз полный термодинамический потенциал практически почти совпадает со свободной энергией так как произведение для твердых и жидких тел мало в сравнении с величинами

Если один моль (или же весовая единица) двухфазной системы состоит из х долей моля (весовой единицы) первой фазы и долей моля (весовой единицы) второй фазы, то, очевидно, что объем, энергия и энтропия двухфазной системы определяются простыми формулами:

Во многих случаях, касающихся расчета испарения жидкости и возгонки твердого тела, когда плотность паров мала, уравнение Клапейрона — Клаузиуса упрощают, пренебрегая объемом конденсата в сравнении с объемом пара, и согласно газовым законам считают, что

Тогда

Экспериментальное определение точной зависимости теплоты парообразования от температуры довольно сложно, поэтому предпочитают экспериментально изучать зависимость давления насыщенного пара от температуры и затем вычисляют по (4.22) или (4.26).

Иногда, однако, главным образом в случае равновесия конденсированных фаз, уравнение Клапейрона — Клаузиуса приходится применять для решения обратной задачи: изданных опыта берут скрытую теплоту превращения и объемы фаз и, переписав (4.22) так:

вычисляют, как изменяется температура превращения при увеличении давления.

Вычислим, например, как влияет давление на температуру плавления льда, поскольку при плавлении объем уменьшается то увеличение давления понижает температуру плавления. Скрытая теплота плавления льда при 0° С и нормальном давлении кал или

Объем 1 г льда при 0° С равен объем воды равен 1 см3. Следовательно,

Подставив эти величины в формулу (4.22), мы получим понижение температуры плавления, вызываемое увеличением давления на 1 бар. Увеличение давления на 1 атм вызовет во столько раз большее понижение

температуры плавления, сколько баров содержится в 1 атм, т. е.

Следовательно, для понижения температуры плавления льда всего на один градус нужно увеличить давление примерно до 134 атм.

Для скрытой теплоты давления существует формула (4.11), аналогичная уравнению Клапейрона — Клаузиуса.

Из (4.11) и четвертого уравнения Максвелла (4.20) легко получить

Это уравнение называют уравнением Томсона. Вспомнив определение коэффициента расширения, мы можем переписать (4.27) так:

Уравнение Томсона используется главным образом в задачах, возникающих при совместном применении термодинамики и теории упругости; в свое время уравнение Томсона играло большую роль при вычислении энтропии по формуле Кирхгофа (о чем еще будет речь в гл. VI, посвященной тепловому закону Нернста).