5.16. Составляющие энергии и энтропии, зависящие от поступательного движения молекул

В теории газов наибольшую сложность представляет, пожалуй, квантование поступательного движения молекул. Но отрадно, что вопрос о квантовании поступательного движения возникает только для столь низких температур или же для настолько больших концентраций, которые до сих пор ни в каких экспериментальных исследованиях не были реализованы. Например, для одноатомного газа с молекулярным весом вопрос о квантовании поступательного движения можно, как показывает теория, игнорировать, если температура и объем газа еще настолько велики, что удовлетворено следующее неравенство:

где - объем в Это неравенство удовлетворяется даже при весьма малых температурах и при сравнительно больших концентрациях. Область температур и концентраций, выходящая за пределы указанного неравенства, носит название области вырождения газов. В области вырождения газов (и только в ней) имеется некоторая разноречивость в выводах разных авторов в связи с вопросом о квантовании поступательного движения: теория, разработанная Планком, не совпадает с теорией Бозе и Эйнштейна, а также с теорией, созданной Ферми и Дираком. Однако в аспекте волновой механики и теория Бозе — Эйнштейна, и теория Ферми-Дирака одновременно находят себе приложение. Волновая механика устанавливает критерии, по которым в зависимости от строения ядер атомов для одного рода молекул приложима статистика Бозе — Эйнштейна, а для другого рода молекул — статистика Ферми — Дирака. Вырождение газов пока имеет чисто теоретический интерес и прикладного значения не представляет, поскольку вся эта область лежит пока за пределами, доступными для проверки опытом. Поэтому мы не будем рассматривать эту проблему в нашем курсе.

Если не вводить квантование для поступательного движения, т. е. исключить область вырождения, то внутренняя энергия поступательного

движения может быть принята равной

Здесь нулевая энергия. (По статистике Ферми — Дирака энергия одноатомного идеального газа при абсолютном нуле в области вырождения неравна нулю и обратно пропорциональна квадрату среднего расстояния между молекулами газа.)

Я не буду останавливаться на вычислении суммы состояний для поступательного движения. Эти выкладки можно найти в любом курсе теоретической физики или статистики. Для одного моля газа сумма состояний равна

Здесь масса молекулы. Постоянная Планка входит в этот расчет не вследствие квантования поступательного Движения, а как величина, определяющая единицу фазового объема. Учитывая, что сумма состояний энергетическим уровням отдельных частиц может быть получена из извлечением корня степени (см. (5.29)), и заменяя через находим, что

По формуле (5.23) это дает следующее выражение для энтропии:

причем сразу обнаруживается значение энтропийной константы

(в формулу энтропийной константы основание натуральных логарифмов, входит не в первой степени, как в выражении для а в степени 5/2, так как отношение входящее в статистическое выражение энтропии, содержит член который можно представить как

Уравнение (5.53) известно как уравнение Тетродэ (1912 г.). Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном, единице (тогда первые два члена в формуле энтропии исчезают). Таким образом, энтропийная константа оказывается зависящей от единиц давления и температуры (и от массы газа). Нам придется дальше подробно говорить энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. Сейчас, ограничиваясь сказанным, перейдем к пояснению расчета других составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул.

Прежде всего надо отдать себе отчет, какие экспериментальные данные приносят нам точные сведения об указанных составляющих энергии.