6.3. Вычисление полного термодинамического потенциала (и свободной энергии) на основе закона Нернста

Закон Нернста вносит значительные упрощения вычисление свободной энергии и полного термодинамического потенциала Для конденсированных состояний величина на которую отличается полный термодинамический потенциал от свободной энергии, весьма мала в сравнении с внутренней энергией. Поэтому формулы, которые мы сейчас выведем для полного термодинамического потенциала, в случае конденсированных состояний обычно применяют также для расчета свободной энергии.

Для какого-либо состояния 1 при давлении и температуре (см. рис. 15)

а для состояния при том же давлении и температуре абсолютного нуля

так как по закону Нернста Следовательно,

Первые два члена правой части этого уравнения в сумме представляют собой ту теплоту которую нужно сорбщить телу, чтобы нагреть его при неизменном давлении от абсолютного нуля до рассматриваемой температуры. Следовательно, Воспользовавшись еще формулой (6.2) для получаем важное выражение для полного термодинамического потенциала

(оба интегрирования при Формулу (6.11) можно преобразовать к виду

Преобразование, позволяющее заменить (6.11) уравнением (6.12) или (6.13) основано на формуле интегрирования по частям х.

Для вычисления полного термодинамического потенциала (и свободной энергии) можно с равным основанием пользоваться любой формулой. Если из опытных данных установлен температурный ход энтальпии Я

то понятно, что из трех вышеуказанных формул наиболее удобно применить формулу (6.12), которую можно переписать так:

Если же известно температурное изменение энтропии, то удобна формула (6.13), которая устанавливает, что

Эта формула получается, если проинтегрировать дифференциал произведения двух функций и

Отсюда

Если положить и (тогда то левая часть тождества даст два интеграла формулы (6.11), а правая часть — двойной интеграл формулы (6.13).

В тождественности формул (6.11) и (6.12) можио убедиться, если, разделив обе эти формулы на и переменив в них знаки на обратные, положить в (тогда левая часть тождества даст два интеграла формулы (6.11), правая — двойной интеграл формулы (6.12).

Наконец, если вычисление приходится проводить, исходя из температурного изменения теплоемкости то обычно применяют формулу (6.11).

За многие десятилетия со времени установления закона Нернста рядом исследователей были проведены расчеты энтропии и свободной энергии для тех твердых тел, теплоемкость которых при низких температурах была изучена достаточно тщательно. Большую работу в этом направлении проделала Митинг, которая в 1920 г. издала таблицы, содержащие числовые значения внутренней и свободной энергии при низких температурах для 78 тел ( Мiеthing. Tabellen zur Berechnung des gesamten und freien Warmeinhalts fester Korper. Halle, 1920). Эти таблицы воспроизведены и в последующие годы дополнены в справочнике Ландольта.