3.17. Террема о существовании энтропии

Мне кажется, что существенные преимущества имеет следующее экстремальное определение энтропии: энтропия какого-либо тела в состоянии 1 по отношению к состоянию есть минимальное количество тепла, которое

надо отнять (в арифметическом смысле) от тела, чтобы равновесно перевести его из данного состояния 1 в 0, отнимая тепло при температурах не ниже некоторого универсального (т. е. всех тел одинакового) температурного уровня

Мы увидим, что фигурирующий в этом определении энтропии температурный уровень должен играть роль абсолютной температурной единицы. Если мы хотим в качестве температурной единицы сохранить градус Цельсия, то следует считать, что упомянутый температурный уровень лежит на один градус Цельсия выше абсолютного нуля.

Из такого экстремального определения энтропии непосредственно следует, что энтропия является функцией состояния, так как всякая экстремально определенная величина становится не зависящей от пути процесса. Однако, чтобы вышеприведенное определение энтропии было законным, надо предварительно доказать существование минимума. С этой целью мы докажем следующую теорему.

Если требуется перевести тело из заданного состояния 1 в какое-либо состояние 0, для достижения которого необходимо отнять у тела некоторое количество тепла; если требуется осуществить этот переход, имея холодильники, температура которых не ниже некоторой заданной температуры и если требуется при этом избрать такой путь перехода, чтобы телом было отдано (в арифметическом смысле) наименьшее количество тепла, то процесс надо провести так: сначала адиабатно и равновесно до тех пор, пока температура тела не станет равной затем, отнимая тепло, изотермически до тех пор, пока не представится возможным герейти к третьей стадии процесса, которая подобно первой должна протекать адиабатно и равновесно и должна привести, наконец, тело в состояние 0.

Чтобы в последующем нам не пришлось каждый раз снова описывать три указанные стадии этого процесса, мы назовем весь этот процесс, слагающийся из трех стадий, процессом Карно? Итак, требуется доказать, что наименьшая отдача (в арифметическом смысле тепла обеспечивается процессом Карно, изотермическая стадия которого протекает при наинизшей дозволенной условиями опыта, температуре.

Для доказательства этой теоремы попробуем допустить противное. Допустим, следовательно, что существует такой процесс а, удовлетворяющий поставленным условиям, при котором тело отдает количество тепла меньшее, чем количество теплоты (Зкарно, которое оно отдает в процессе Карно. В процессе Карно вся теплота (Зкарно, отдаваемая телом, переходит к холодильникам, имеющим наинизшую дозволенную условиями опыта температуру -Значит, в процессе, который мы обозначили символом а и который предполагаем отличным от процесса Карно, либо вся, либо же часть отдаваемой телом теплоты переходит к тепловоспринимающим телам, температура которых выше Осуществим процесс а, затем вернем тело в исходное состояние посредством обратного процесса Карно; тело выполнит цикл

Каков результат Этого цикла?

От холодильников с температурой которые при обратном процессе Карно были использованы как нагреватели, тело получило количество тепла Количество тепла отдано холодильникам, из которых некоторые могут иметь температуру но другие имеют температуру выше Следовательно, налицо переход тепла от тел, менее нагретых, к телам, более нагретым. Помимо того, произведена работа, эквивалентная разности между полученной и отданной телом теплотой Двигатель, работающий по подобному циклу, представлял бы собой перпетуум-мобиле второго рода. Следовательно, предположение, что высказанная выше теорема неверна, отпадает, т. е. теорема доказана.

Вышеприведенное рассуждение доказывает теорему о минимальной теплоотдаче в самом общем случае — при любом числе параметров,

определяющих состояние тела, причем очевидно, что под «телом» можно подразумевать также термодинамическую систему тел.

Если состояние тела характеризуется двумя независимыми параметрами х, у, (например, и ), то все стадии процесса Карно определены однозначно, и, следовательно, однозначно определено количество тепла, отнимаемое в изотермической стадии этого процесса. Однако если состояние тела или системы характеризуется не двумя, а тремя или еще большим числом независимых параметров, то обычно представляется возможным указать множество различных изотермических процессов, переводящих тело из одного заданного состояния в другое. Если например, состояние системы характеризуется тремя независимыми параметрами то при неизменном значении температуры различные изотермические состояния тела могут быть изображены фигуративными точками в плоскости (х,у), а различные изотермические (равновесные) процессы, переводящие тело из состояния 1 в состояние 2, будут тогда изображены посредством линий разнообразной формы, проведенных в плоскости и соединяющих точки 1 и 2. Следовательно, приведенное выше доказательство теоремы о минимальной теплоотдаче нуждается в дополнении, а именно нужно еще доказать, что все варианты изотермической стадии процесса Карно равнозначны в отношении отнимаемого количества тепла, т. е. нужно доказать, что при всех равновесных изотермических процессах, переводящих систему из некоторого состояния 1 в состояние 2, сообщаемая системе (или отнимаемая) теплота одинакова.

Допустим, что это не так. Допустим, что среди изотермических процессов, переводящих систему из состояния 1 в 2, имеются два равновесных процесса ( для осуществления которых требуется сообщить системе неравные количества тепла. Пусть процесс а требует большей затраты тепла, чем процесс Переведем систему из 1 в 2 по пути а и затем возвратим ее в исходное состояние 1 по пути Чтобы вернуть систему из 2 в 1 посредством осуществленного в обратном направлении процесса надо, очевидно, отнять у системы как раз то количество тепла, которое надлежало бы сообщить системе в прямом процессе т. е. надо отнять теплоту, которая по] сделанному условию меньше теплоты, затраченной на осуществление первой части цикла Эта положительная разность теплот должна оказаться превращенной в работу. Заметим, что вследствие изотермичности цикла система будет забирать тепло у среды, с которой система неизменно находится в тепловом равновесии, и отдавать ей тепло. Мы видим, что если бы существовала допущенная нами для процессов разность теплот, то описанный цикл позволял бы некомпенсированно превращать теплоту, заимствованную системой у среды, в работу. Значит, Таким образом, делается очевидным, что сколь бы велико ни было число независимых параметров, характеризующих состояние системы, это не вносит никаких осложнений в формулировку теоремы о минимальной теплоотдаче.

Почему экстремальное определение энтропии мы должны были связать с представлением о некотором универсальном температурном уровне На этот вопрос нетрудно ответить. Желая определить энтропию как некоторый минимум тепла, мы тем самым предрешаем, что энтропия будет измеряться нами в единицах энергии, например в калориях. Однако истинная размерность энтропии есть энергия, деленная на абсолютную температуру; это обстоятельство и проявляется в сопряженности экстремального определения энтропии с представлением о некотором универсальном температурном уровне То. Любую температуру мы можем раз навсегда избрать в качестве указанного температурного уровня но, как будет показано ниже, температура То должна быть в дальнейшем принята за единицу абсолютной температурной шкалы абсолютному градусу). Если мы не желаем вводить новый (абсолютный) градус и связанную с ним новую единицу энергий

(абсолютную калорию), то нам предстоит сделать соглашение, что температурный уровень лежит на 1° выше абсолютного нуля.

Конечно, можно поступить и иначе. Можно, например, вовсе не пользоваться калорией как единицей энергии, т. е., иными словами, отождествить абсолютную калорию, скажем, с джоулем и отсюда определить абсолютный градус, как то приращение температуры, которое имеет место, когда воды при стандартных условиях сообщают один джоуль тепла. В этом случае числовые значения энтропии (а также и теплоемкостей) останутся без изменения, но все температурные данные приобретут по абсолютной шкале значения, в 4,184 раз большие. Подобное соглашение было бы адекватно выбору выше абсолютного нуля.

Важно заметить, что выбрав какую-либо температуру в качестве температурного уровня, упоминаемого в определении энтропии, мы не. вносим этим никаких ограничений в те состояния, которые могут быть нами рассматриваемы. Мы только соглашаемся не пользоваться в наших рассуждениях холодильниками с температурой, меньше что же касается изучаемого тела, энтропией которого мы интересуемся, то его температура может бьггь больше или меньше, чем . В обоих случаях доказательство теоремы о минимальной отдаче, приведенное выше, сохраняет силу. Действительно, там сказано, что начальная стадия процесса Карно есть адиабата, по которой изучаемое тело переводят из начального состояния к температуре но нужно ли для этого адиабатно понижать температуру или, наоборот, адиабатно повышать температуру (например, адиабатно сжимать тело), этот вопрос преднамеренно был оставлен открытым. Следовательно, экстремальное определение энтропии пригодно для всех состояний любой системы тел, причем система может иметь сколь угодно высокую или сколь угодно низкую температуру.