10.8. Вычисление коэффициентов активности ионов по формулам теории электролитов

Для разбавленных растворов слабых электролитов, диссоциирующих неполностью по схеме

константа равновесия по закону действующих масс определяется выражением

Если сюда ввести степень диссоциации а (отношение числа распавшихся молекул к общему числу молекул электролита) и обозначить через с концентрацию электролита, то для получаем что преобразует (10.76) в закон разведения Оствальда

Но для растворов, которые по свойствам отступают от идеальных, в (10.76) концентрации нужно заменить активностями Принимая во внимание уравнение (10.70), получаем следующее уточнение закона Оствальда:

Когда можно принять и когда степень диссоциации найдена из измерений электропроводности где эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, может служить для вычисления коэффициента активности ионов. В достаточно разбавленных растворах слабых электролитов коэффициент активности ионов мало отличается от единицы. Так, например, тщательные измерения растворов уксусной кислоты в воде показали, что при возрастании с от до

т. е. в 1000 раз, константа в (10.77) изменяется (для 25° С) не более чем на 2% и отклоняется от единицы (в сторону уменьшения) тоже не более чем на 2—3%.

При гетерогенном равновесии, когда имеется избыток твердой фазы электролита, концентрация насыщенного раствора является только функцией температуры и не зависит от состава раствора; она остается неизменной, если к раствору добавить какой-либо другой раствор, содержащий те же катионы X или анионы Следовательно, согласно (10.76) в этом случае (для одно-одновалентных, двух-двухвалентных электролитов и вообще при произведение концентраций ионов будет постоянной величиной, характерной для данного электролита и данного растворителя и изменяющейся только при изменении температуры (или очень большом изменении давления):

Поэтому, если в качестве исходного взят ненасыщенный раствор и в него добавляется другой раствор, содержащий (в том же растворителе) катионы X или же анионы то раствор становится насыщенным, как только произведение концентрации ионов достигнет некоторой характерной величины дальнейшее возрастание этого произведения устраняется выпадением осадка твердой фазы Величина произведения растворимости имеет для водных растворов разных электролитов весьма различные значения:

Как только в растворах электролита начинает сказываться отступление от свойств идеального раствора (а для сильных электролитов это наблюдается уже при весьма малых концентрациях порядка 0,01 и даже то выражение (10.78) становится неточным. Как и во всех подобных случаях, в формуле (10.78) концентрации нужно заменить активностями, это приводит к соотношению

По нему можно вычислить коэффициент активности ионов, если только имеются данные для надежного заключения о величине при Для электролитов других типов валентности, например 2—1 или 3—2 и т. п., вместо (10.78), как легко понять, получается

где . В приведенных формулах имеется в виду коэффициент активности в шкале мольнообъемных концентраций. Но для разбавленных растворов он весьма мало отличается от коэффициента активности шкалы мольновесовых концентраций. Мало отличается от них тот же коэффициент и для шкалы мольных долей (в случае водных растворов при или не более чем на

Для электролитов симметричной валентности (1—1, 2—2) при растворимость каждого сорта ионов в чистом растворителе Скат Пусть к раствору добавлен другой хорошо растворяющийся электролит, имеющий тот же анион. Тогда концентрация анионов возрастет и превысит уменьшившуюся до с концентрацию катионов на Уменьшение концентрации катионов может произойти только вследствие выпадения осадка. Произведение растворимости останется прежним

Отсюда для растворимости катионов при избытке х анионов находим

Электролиты принято характеризовать ионной силой раствора которая определяется так:

Здесь концентрация каждого сорта ионов и — заряд иона. По теории электролитов, развитой в 20-х годах Дебаем и Хюккелем, а также Гютенбергом (позже она была уточнена и расширена Дэйвисом, Гуггенгеймом и др.), ионная сила представляет собой основную величину, определяющую термодинамические свойства растворов электролитов. Работа, которую нужно затратить на перемещение грамм-иона из реального раствора электролита в идеализированную среду того же растворителя, но где отсутствует электрическое взаимодействие между ионами -фазу), по теории Дебая и Хюккеля выражается так:

Здесь а — радиус иона, диэлектрическая постоянная растворителя и параметр, играющий важную роль в теории электролитов. Работа (10.80) направлена на преодоление сил взаимодействия каждого из ионов с окружающими его противоположно заряженными ионами, создающими вокруг рассматриваемого иона «ионную атмосферу». Эффективный суммарный заряд этой ионной атмосферы (численно равный, по причине нейтральности раствора, тоже можно считать распределенным по сфере, радиус которой на превышает радиус иона. Вследствие этого потенциальная энергия одного иона (точнее, работа извлечения его из раствора) равна

Таким образом, обратная величина параметра представляет собой как бы «толщину» ионной атмосферы. По вычислениям Дебая и Хюккеля

Поскольку то, стало быть,

и, следовательно, коэффициент активности в шкале мольных долей

Эта формула определяет коэффициент активности и катионов, и анионов. Поэтому согласно (10.70)

Вследствие условия электронейтральности

Поэтому предыдущее выражение можно переписать так:

Подставляя сюда по (10.81) и переходя к десятичным логарифмам, приходим к формуле для вычисления коэффициента активности ионов в шкале мольных долей

Здесь постоянные зависящие от определяются, как ясно из приведенного вывода, соотношениями

Полезно иметь в виду, что

Значения констант для водных растворов одно-одновалентных электролитов для ряда температур приведены ниже:

Поскольку то в (10.82)

Рис. 42. Зависимость логарифма коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора 1 — предельный закон; 2 — по уравнению (10.82); 3 — по уточненному уравнению (10.82) (схема)

Рис. 43. Зависимость логарифма коэффициента активности от корня квадратного из ионной силы раствора для некоторых электролитов

Нетрудно видеть, что здесь коэффициент при с для одно-одновалентного электролита получается равным единице; для типов валентности 2—2 и 3—3 он равен соответственно 8 и 27; а для электролитов 2—1 и 3—1 соответственно

Формулу (10.82) иногда применяют в упрощенном виде, пренебрегая объемом ионов, т. е. полагая Тогда знаменатель становится равным единице. Для коэффициента А принимают значение 0,5. В таком упрощенном виде (10.82) называют предельным законом Дебая — Хюккеля. Чаще принимают другое упрощение, предложенное Гюнтельбергом: Это эквивалентно предположению, что для всех электролитов радиус ионов приблизительно одинаков и близок к 3 А. Однако, чтобы достигнуть хорошего согласия с экспериментальными данными при не слишком малых концентрациях, формулу (10.82), напротив, приходится усложнять, а именно добавлять в ее правой части положительный член который эмпирически учитывает энергию поляризации растворителя в поле ионов. Коэффициент подбирается по данным опыта.

На рис. 42 схематически представлены три типа зависимости логарифма среднего коэффициента активности ионов от корня квадратного из ионной силы: прямая 1 соответствует предельному закону; кривая 2 воспроизводит формулу (10.82) и кривая 3 — ту же формулу с дополнительным членом Рис. 43 показывает ход кривых, найденных экспериментально для некоторых электролитов. Эти кривые хорошо описываются формулой (10.82), но для большинства электролитов — с добавлением члена Так, для водных растворов при и (при 25° С) получаются следующие результаты:

Эта хорошая согласованность вычисленных и экспериментальных данных, к сожалению, резко нарушается при больших концентрациях

Нужно отметить также, что введенный в теорию электролитов радиус ионов а (одинаковый для катионов и анионов) представляет собой весьма условную величину, определяемую какпредельное сближение центров ионов при их соударении. Величина а не имеет ничего общего с кристаллографическими (а также и внутримолекулярными) межионными расстояниями. Так, для

в кристаллической решетке сумма ионных радиусов в молекуле это расстояние еще меньше; тогда как в формуле (10.82) нужно принять

Идя по пути эмпирического упрощения уравнения Дебая — Хюккеля, Гуггенгейм предложил, дополнив (10.82) линейным числом поляризации в то же время принять упомянутое выше упрощение Гюнтельберга: Ват 1. Дэйвис нашел, что число констант можно еще уменьшить, положив

Эта формула Гуггенгейма — Дэвиса, конечно, уступает в точности уравнению (10.82), но зато она легко применима во всех случаях, когда совсем нет экспериментальных данных, совершенно необходимых для определения констант По-видимому, для довольно многих электролитов формула (10.83) при небольших концентрациях дает вполне удовлетворительные результаты. Расхождения рассчитанных и наблюденных величин (при концентрациях до для такик электролитов, как и др., не превосходят

Сведения о современном состоянии учения о термодинамике растворов электролитов главным образом в области средних и больших концентраций, можно найти в монографии Мищенко и . Полторацкого «Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов» изд-во «Химия», 1968), а также в сборнике статей «Вопрбсы физической химии растворов электролитов» изд-во «Химия», 1968), изданном под редакцией Г. И. Микулина. В этих книгах приведен также обширный справочный материал по основным термодинамическим характеристикам растворов. Вопросы термодинамики растворов неэлектролитов освещены в книге: A. G. Williamson. Ап Introduction to Non-electrolyte Solutions. Edinburgh, Oliver a. Boyd, 1967 (см. также примечание к стр. 260). (Прим.. ред.)

ЛИТЕРАТУРА

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)

(см. скан)