Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 8.6. Условия термодинамического подобияПусть
где
Поскольку энергия, энтропия и термодинамические потенциалы представляют собой величины разностные, то, чтобы распространить на них выражение (8.26), нужно сделать соглашение о выборе начального состояния, к которому эти величины мы будем относить. Оперировать с «абсолютными» значениями этих величин, т. е. избрать в качестве начального состояния кристалл при Вследствие сказанного поневоле приходится избрать в качестве начального состояния некое идеализированное состояние жидкости, затвердевшей аморфно и охлажденной до
где
Обратимся теперь к основному уравнению термодинамики в его простейшем виде, написанному для тела А:
Легко видеть, что это уравнение переходит в такое же для тела А только тогда, когда вследствие соотношений (8.26) и (8.28) справедливо равенство
Это — первое и основное условие термодинамического подобия. Его можно упростить, сделав предположение (и, кажется, единственно возможное) об энтропиях в соответственных состояниях: примем, что термодинамические вероятности молей подобных друг другу веществ в соответственных состояниях равны, а следовательно, равны и энтропии. Какое-либо другое предположение о термодинамических вероятностях соответственных состояний вряд ли возможно, так как оно, по-видимому, закрывало бы дорогу к статистическому пониманию термодинамического подобия. Но если
Первое из них означает равенство критериев Юнга. Оно, однако, не является достаточным условием. Второе условие в виде (8.31) практически нелегко использовать, так как вычисление внутренней энергии вещества в критической точке, да еще по отношению к упомянутому идеализированному состоянию, дело не простое. Чтобы получить практически более удобное условие подобия, рассмотрим уравнение Клапейрона — Клаузиуса для теплоты парообразования
Для перехода к нештрихованным параметрам подставим сюда (8.26) и примем во внимание (8.30). Поскольку то же самое уравнение справедливо и для А, мы видим, что в соответственных состояниях отношения теплот парообразования к абсолютной температуре для термодинамически подобных тел одинаковы:
Газовая постоянная здесь введена в знаменатель для того, чтобы иметь дело с безразмерным отношением. Указанное отношение представляет собой прирост энтропии при парообразовании (деленный на Много десятков лет формулу (8.33) рассматривали как относящуюся к кипению под атмосферным давлением. Особенно обстоятельно она была изучена Трутоном и позже Нернстом, Вартенбергом, Кистяковским и другими исследователями. Нормальная точка кипения многих веществ близка к
Примером могут служить вещества, перечисленные в табл. 13 (кроме них, имеется еще и много других с таким же приблизительно значением «константы Трутона»). Таблица 13 (см. скан) Приведенная температура кипения ткнл и мольная энтропия испарения Мы видим, что здесь сопоставлены вещества, кипящие под атмосферным давлением при близких приведенных температурах
Но если вещества термодинамически не сходны с перечисленными и (или же) приведенные температуры кипения, и приведенные давления у них имеют совсем другие значения, то по той же формуле (8.33) «константы Трутона» для таких веществ могут оказаться больше или меньше, чем 21,0 кал/моль. Так, у органических кислот энтропия парообразования при 1 атм составляет Таблица 14 (см. скан) Приведенная температура кипения ткип и мольная энтропия испарения Многие авторы пытались «уточнить» правило Трутона (8.33) или, вернее, «расширить» его на все вещества. С этой целью было предложено около 20 формул. Из них Улих считает лучшей формулу Вартенберга
По этой формуле] при Ткип Большую известность приобрела также формула Кистяковского
Из сказанного выше, однако, ясно, что подобные попытки «уточнить» или «расширить» правило Трутона не имеют под собой реальной почвы; они не оправданы физическим смыслом исходного соотношения (8.33). Выражение (8.33) означает только то, что энтропии испарения На рубеже нашего века многие считали, что такая общая для всех веществ зависимость давления насыщенного пара от приведенной температуры существует и определяется уравнением Ван-дер-Ваальса
где А уравнение (8.36) действительно не является точным. Даже если попытаться для какого-либо рассматриваемого вещества выбрать наиболее подходящие значения вблизи нормальных точек кипения 20—30%. В логарифмическом графике, который мог бы иллюстрировать уравнение (8.36), такие неточности будут малозаметными, но различие Величина
Для выражения зависимости давления насыщенного пара от температуры было предложено около 300 формул В свете всей описанной ситуации приходится только удивляться, что длительно многие исследователи пытались «уточнить» или «расширить» правило Трутона (8.33) в духе соотношений (8.34) и (8.35) вместо того, чтобы, следуя смыслу критерия (8.33), использовать значения Среди множества химических соединений всегда можно найти такие, которые как бы подтверждают (8.34) или (8.35). Но обнаруживаются также и такие, которые опровергают эти выражения. С большой пользой правило Трутона было проверено Герцем. Он выполнил расчеты и сопоставил Обратимся еще раз к формуле (8.36). Она занимает своеобразное положение среди других формул теории соответственных состояний. Формулу (8.36) можно вывести из вполне точного уравнения Клапейрона — Клаузиуса (4.22)
если (имея в виду температуры, низкие в сравнении с критической) считать, что допустимо: 1) пренебречь величиной иж в сравнении с ипар; 2) заменить
Если теперь, несмотря на сделанные допущения, которые совершенно несправедливы при высоких
Получилось также выражение для постоянной
Отсюда следует, что Создается парадоксальное положение: упрощения, перечисленные выше, не только исключают переход к температурам, близким к критической, но означают, в сущности, полное игнорирование характерных свойств вещества на граничной кривой жидкость — пар. И тем не менее именно эти упрощения приводят к довольно универсальной формуле (8.36). Как это объяснить? Видимо, ошибки, вносимые «непозволительными» упрощениями, каким-то образом взаимно компенсируют друг друга. Но почему и как происходит такая компенсация, это, к сожалению, еще недостаточно изучено, хотя вопрос, несомненно, заслуживает внимательного анализа, в особенности в аспекте статистической механики. Пока затронутый вопрос не решен с достаточной ясностью, упрощения такого рода, естественно, вызывают крайнее недоверие, тем более что в некоторых случаях они приводят к совершенно очевидным нелепостям. Об этом приходится говорить потому, что такой метод продолжают применять. Даже в самые последние годы он оказался использован, к сожалению, как основной метод для вычисления критических величин в одном из фундаментальных трудов по расчету термодинамических свойств веществ. По формуле (8.36) в критической точке, т. е. при
где он практически, конечно, менее удобен, чем критерий Трутона (8.33), но зато отчетливее определяет принадлежность вещества к той или иной группе термодинамически подобных веществ. Здесь, впрочем, нужно подчеркнуть, что даже ограниченное подобие веществ, например только в отношении общего вида кривых лпар Нужно сказать, что вследствие несовершенства формулы (8.36) значения производной (8.38), вычисленные по экспериментальной кривой зависимости давления пара от температуры, в действительности далеко не всегда совпадают со средними значениями
Первое из этих выражений справедливо было бы назвать критерием Ван-дер-Ваальса - Надеждина, второе — критерием Дитеричи. Рассмотрим еще несколько соотношений подобия. Для термодинамически подобных веществ должны (именно вследствие их подобия) совпадать зависимости приведенных объемов жидкости на граничной кривой от температуры:
При подобии тел во всей ван-дер-ваальсовской области величина а где а — коэффициент объемного теплового расширения, также должна быть для этих тел в соответственных состояниях одинаковой. Действительно, для двух веществ имеем
Оба указанных соотношения проверялись Де Гееном, Ван-дер-Ваальсом и Надеждиным и позже другими авторами. При этом, как и следовало ожидать, обнаружилось, что оба соотношения хорошо подтверждаются внутри определенных групп веществ. Например, Надеждин показал, что для сложных эфиров (8.40) выполняется с большой точностью. Вообще формула (8.40) оказывается справедливой, когда сопоставляются вещества с одинаковыми или близкими критериями Трутона (8.33) и с одинаковыми критериями Матиаса (т. е. с одинаковыми постоянными в законе диаметров). Что же касается формулы (8.41), то она оправдывается в пределах, по-видимому, тех групп веществ, для которых одинаковы критерии Юнга, а также и Трутона, и близки приведенные температуры плавления. Поэтому (8.40) и (8.41) не приходится рассматривать как независимые условия подобия. Рассмотрим еще отношение модуля всесторонней упругости При подстановке в выражение
Хотя эта закономерность была подмечена столь же давно, как и (8.41), но кажется, что она еще недостаточно изучена и все еще мало используется. Нужно было бы прежде всего испытать (8.42) как условие подобия для не сильно сжатых жидкостей. Это формула является, по-видимому, одной из немногих, которые в какой-то мере охватывают не только ван-дер-ваальсовскую область, но также и бриджменовскую и даже дебаевскую. Объем изложения не позволяет остановиться здесь на соотношениях для теплоемкостей, вязкости, поверхностного натяжения, скорости звука и других величин.
|
1 |
Оглавление
|