3.23. Принцип максимальной работы и принцип положительной работы в формулировках Бертело и Нернста
Теперь, пользуясь установленными понятиями, перейдем к рассмотрению принципа, или, вернее, двух тесно связанных друг с другом принципов, сыгравших довольно большую роль в историческом развитии химической термодинамики и являющихся, как будет показано в одной из следующих глав, более рациональной основой теории потенциалов, чем постулаты Гиббса. Я имею в виду принцип максимальной работы и близкий к нему по содержанию принцип положительной работы. Подготовительной ступенью к ним исторически послужил принцип Вертело, согласно которому самопроизвольными процессами являются процессы экзотермические и согласно которому тенденция к осуществлению данного процесса в системе тем более велика, чем больше количество выделяемого в процессе тепла.
По Вертело, это положение должно было служить исходной предпосылкой для учения о химическом сродстве. Принцип Вертело в той формулировке, в которой его защищал Вертело и в которой я его привел, как известно, не верен. Тем не менее большой материал термохимии послужил Вертело для обоснования приведенного принципа и, несмотря на неправильность этого принципа, казалось, подтверждал его. Это объясняется тем, что в основе рассуждений, приводящих к принципу Вертело, лежит, вообще говоря, верная идея, но выводы, сделанные Вертело, ошибочны.
Будем исходить из положения, что в изолированной системе самопроизвольно может возникнуть только такой процесс, который приводит к возрастанию энтропии. Можно сказать, что тенденция к протеканию того или иного процесса в изолированной системе тем более велика, чем больше при этом возрастает энтропия. Например, если в изолированной системе имеется возможность протекания сразу нескольких химических реакций, то осуществившейся или доминирующей окажется та реакция, которая приведет к наибольшему возрастанию энтропии.
Но что может служить мерой роста энтропии системы? Часто такой мерой служит повышение температуры. Конечно, повышение температуры не является единственной мерой возрастания энтропии. При неизменной температуре энтропия может возрастать вследствие возрастания объема, занятого веществом, как это имеет место, например, при изотермическом расширении газа. Энтропия может изменяться в связи с изменением концентрации веществ, входящих в систему. Но среди факторов, определяющих рост энтропии, повышение температуры часто является главнейшим фактором, в особенности, если объем системы по условиям опыта неизменен. Когда в изолированной системе, имеющей неизменный объем, может протекать несколько реакций, то обычно та реакция, которая дает наибольшее повышение температуры, приводит к наибольшему возрастанию энтропии системы. Стало быть, тенденция к самопроизвольному протеканию той или иной реакции тем более велика, чем большее повышение температуры дает эта реакция, протекая в изолированной системе при неизменном объеме. Очевидно, что при прочих равных условиях (в частности, при одинаковых теплоемкостях), чем выше могла бы подняться температура изолированной системы, тем большее количество тепла могла бы отдать эта система, если бы она была помещена в термостат. Поэтому-то и оказывается, что часто тенденция к
самопроизвольному протеканию реакции тем более велика, чем большее количество тепла выделяется при этой реакции.
Естественно поэтому, что принцип Вертело, вообще говоря, довольно хорошо оправдывается, когда речь идет о реакциях, протекающих в неизменном объеме, когда при этом различные факторы, влияющие независимо от температуры на энтропию, по возможности исключены и когда сравнивают системы с примерно одинаковыми удельными теплоемкостями. Но обращаясь к процессам типа испарения, растворения, кристаллизации и к реакциям, тепловые эффекты которых близки по величине к теплотам фазовых превращений, осложняющих ход реакций, мы сразу наталкиваемся на множество исключений из принципа Вертело. Это понятно, так как в данном случае главенствующее влияние на энтропию химической системы оказывают как раз те факторы (например, изменение объема и изменение концентраций компонентов), которые, желая обосновать принцип Вертело, мы принуждены были игнорировать.
Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы («Теоретическая химия», 5-е изд., 1907): в природе сами собой могут происходить только такие процессы, при которых может быть получена положительная работа. Здесь содержание принципа положительной работы передано уже в более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам. Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии или непосредственно из основного, термодинамического, неравенства.
