Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 6.4. Формула Нернста для давления насыщенного параВыше мы вывели формулы для полного потенциала (и свободной энергии) непосредственно из выражений энтальпии и энтропии. Но можно прибегнуть и к другому приему вычисления, основанному на том фундаментальном законе термодинамики, что для двух фаз, находящихся в равновесии, полные термодинамические потенциалы равны. Этот закон в простейших
при
и, следовательно, Допустим, что пар имеет достаточно малую плотность, чтобы к нему можно было прилагать законы квазиклассической теории идеальных газов. Тогда нетрудно вычислить приращение полного потенциала конденсата по приращению полного потенциала насыщенного пара, находящегося в равновесии с этим конденсатом. С указанной целью проанализируем выражение
Здесь первый член правой части представляет собой внутреннюю энергию пара. Мы должны помнить, что в качестве начального состояния, которому приписывается нулевое значение внутренней энергии, избрано состояние кристалла при абсолютном нуле. Следовательно,
Теперь рассмотрим третий член в выражении для нас состояние, которое характеризуется температурой
так как
действительно можно рассматривать как выражение энтропии пара по отношению к конденсату при 0° К, причем численные значения энтропийной константы Единственное, но, к сожалению, довольно неприятное затруднение заключается в том, что в области интересующих нас температур Мы пока оставим в стороне анализ неточностей, которые могут быть порождены указанным затруднением. Следует пользоваться той квазиклассической формулой энтропии, которая выражает большую часть прироста энтропии, а так как при повышении температуры рост энтропии усиливается, то это означает, что нужно пользоваться той из указанных в предыдущей главе формул энтропии и тем значением энтропийной константы Итак, из предыдущих выражений мы находим, что
Обычно эту формулу записывают в следующем виде:
где
Следует помнить, что в приведенном начертании формула (6.14) не полна: при выводе ее, воспользовавшись квазиклассическим выражением энтропии, мы ради упрощения не выписали дополнительные квантовые члены. Не желая ограничиться первым приближением, мы должны к правой части (6.14) приписать квантовые члены энтропии пара:
где знак суммы относится к недовозбужденным степеням свободы, не учтенным в величинах Для вычисления полного потенциала (и свободной энергии) формула (6.14), в сравнении с ранее рассмотренными нами формулами (6.11) — (6.13), не имеет преимуществ. Поэтому для указанной цели она применяется не часто. Но ею широко пользуются для вычисления давления насыщенного пара, которое входит в эту формулу:
Подставляя сюда вместо
В отношении приведенных формул для давления насыщенного пара следует сделать ту же оговорку, что и для (6.14); все они не полны, так как ради упрощения при выводе их мы не выписывали квантовые члены энтропии пара для недовозбужденных степеней свободы; в связи с этим, если нас не удовлетворяет первое приближение, мы должны к правой части перечисленных формул приписать
По смыслу вывода очевидно, что в (6.16) — (6.18) величины, стоящие под знаком интеграла, можно было бы считать относящимися к самому пару, а не к конденсату, но тогда Для вычисления давления насыщенного пара над чистыми веществами обычно применяют формулу (6.16), причем нередко зависимость теплоемкости конденсата
(чаще всего ограничиваются двумя-тремя членами). Такие эмпирические формулы для теплоемкости применимы только в сравнительно узких интервалах температуры; при низких температурах свободный член должен отсутствовать абсолютному нулю теплоемкость падает до нуля; по закону кубов Дебая при самых низких температурах Для вычисления химического сродства и выхода продуктов реакций по равновесным парциальным давлениям паров особо удобной является формула (6.17). В этом случае приходится вычислять произведение парциальных давлений паров, а так как логарифм произведения равен сумме логарифмов, то берут сумму правых частей (6.17) (с указанными знаками для исходных веществ и с противоположными — для продуктов реакции), причем алгебраическая сумма энтальпий под знаком интеграла дает температурный член теплового эффекта реакции при постоянном давлении
|
1 |
Оглавление
|