9.2. Формула Кирхгофа и некоторые эмпирические соотношения для теплоемкостей

С изменением температуры изменяются энтальпии веществ, участвующих в реакции, а поэтому изменяется и тепловой эффект реакции. При изменение энтальпии (а для соответственно энергии) можно оценить, зная, как теплоемкость зависят от температуры.

Допустим, что интересующая нас химическая система по меньшей мере двухвариантна, т. е. что можно, в частности, изменять ее температуру, сохраняя неизменным суммарное давление (или объем). Допустим также, что явления не осложнены изменением в зависимости от температуры мольных чисел (вследствие ассоциации или диссоциации молекул). Тогда, дифференцируя (9.2) по при и учитывая, что получаем формулы Кирхгофа

Здесь, вследствие отрицательного знака перед символом алгебраической суммы, в правой части формул мы имеем сумму теплоемкостей исходных веществ за вычетом теплоемкостей продуктов реакции, причем все теплоемкости умножены на абсолютные значения мольных чисел.

Таким образом, если теплоемкость исходных веществ больше теплоемкости продуктов реакции, то с повышением температуры выделение тепла при реакции возрастает. Как правило, именно это и наблюдается для образования соединений в области не слишком высоких температур. Значительно реже встречается противоположный случай: теплоемкость продуктов реакции оказывается больше теплоемкости исходных веществ; тогда тепловой эффект реакции при повышенной температуре меньше, чем при низкой.

При некоторых реакциях (например, при неполном сгорании углерода в тепловой эффект при повышении температуры сначала убывает, потом, выше 500° К, возрастает.

На первый взгляд может показаться, что случай, когда тепловой эффект не зависит или почти не зависит от температуры, является совершенно исключительным. При этом теплоемкость продуктов реакции должна быть равна теплоемкости исходных веществ. Однако именно такое соотношение теплоемкостей (правда, грубо приближенно) довольно часто наблюдается при комнатных температурах у многих твердых тел, если их рассматривать как соединение элементов, также взятых в твердом состоянии. Это, как известно, было подмечено еще Нейманом в 1831 г. и подробно изучено Коппом в 1864 г. Известно (и в свете формулы Кирхгофа весьма показательно), что Коппу, как и его позднейшим продолжателям, пришлось некоторым элементам приписать инкременты теплоемкостей, - существенно отличающиеся от действительных теплоемкостей этих элементов в твердом состоянии. Современные кристаллофизические и кристаллохимические представления в сочетании с формулой (9.5) с достаточной ясностью подсказывают, как можно было бы уточнить правило Неймана — Коппа распределением твердых тел на несколько категорий по их термодинамическому подобию (и, в частности, по однотипной зависимости теплоты образования от температуры). Пожалуй, даже странно, что эта возможность не была использована.

Обстоятельные исследования профессора Харьковского университета А. П. Грузинцева по термодинамике реакций в твердых фазах, опубликованные в 1913-1915 гг., не решили упомянутой задачи. В последующие годы были подмечены некоторые закономерности (в особенности в связи с проверкой теории твердых тел Грюнейзена), но они остались разрозненными.

В практически наиболее важной области газовых реакций (а также и гетерогенных, когда решающую роль играют участвующие в реакции газы) для успешного применения формулы Кирхгофа, очевидно, необходимо знать, как изменяются теплоемкости газов при изменении температуры. Это необходимо также, как пояснено в последующих разделах, для интегрирования уравнений, определяющих химическое сродство и константы равновесия. Исследований как расчетно-теоретических, таки экспериментальных,

определяющих зависимость теплоемкостей разных газов от температуры, было проведено великое множество. Неоднократно создавались авторитетные комиссии для выявления лучших, наиболее точных формул для теплоемкостей. Тем не менее и сейчас все еще не легко сделать правильный выбор. При ближайшем рассмотрении оказывается, что данные разных авторов и даже рекомендуемые значения расходятся довольно значительно. Кроме того, если для решения одного круга задач важно иметь возможно более точную зависимость хотя бы она и была сложной, то во множестве других случаев, напротив, важно, чтобы температурные зависимости теплоемкостей выражались, пусть приближенно, но предельно простыми соотношениями. И, наконец, пожалуй, для наиболее частых «сопоставительных расчетов» особенно важно, чтобы температурные функции теплоемкостей для разных газов были, по возможности, однотипными и отличались только значениями коэффициентов при сходных членах. В связи с этим для теплоемкостей при не слишком низких температурах считают удобным применять выражение

где индивидуальные постоянные. Для довольно многих газов это выражение оказывается пригодным от комнатных температур до 2000—3000° К. При удачном выборе коэффициентов погрешность составляет обычно десятые доли процента, иногда 1—2%. В относительно небольшом интервале температур (9.6) применимо и для ряда твердых тел. Для некоторых веществ широкие температурные интервалы приходится делить на части и применять в каждой части температурного интервала свой набор коэффициентов. Иначе погрешность в определении теплоемкости может возрасти до 5—8%.

Ниже в табл. 20 приведены коэффициенты (9.6), рекомендованные (при в сводках Келли, Ланге и др. (цитировано по руководству М. X. Карапетьянца [А-9, стр. 5581). Величина взята при постоянстве нормального давления и считается выраженной в . Пределы применимости коэффициентов с удовлетворительной точностью указаны по абсолютной шкале.

Такие таблицы коэффициентов уравнений чрезвычайно упрощают расчет очень многих химических реакций. что касается точности расчетов, то здесь, конечно, не приходится обольщаться: ошибки определения теплоемкостей могут компенсироваться, но могут и накапливаться. К тому же некоторые авторы, стремясь возможно более расширить температурные пределы применимости (9.6), дают такие наборы коэффициентов, которые довольно плохо воспроизводят изменение теплоемкости при нагревании (это замечание справедливо даже для такого простого газа, как окись азота при указанных выше значениях рекомендуемых иногда до 2500° К).

Чтобы пояснить применение формулы (9.6) в сочетании с формулой Кирхгофа, выведем уравнение, приближенно определяющее зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Для этого интегрируем выражение (9.5). причем обозначим величину через Получаем

Если здесь - стандартная температура, то часто отождествляют с тепловым эффектом для веществ, взятых в их стандартном состоянии

Таблица 20 (см. скан) Коэффициенты уравнения (9.6) для некоторых веществ

Полезно сопоставить расчет по формуле (9.7) с данными опыта. Например, рассмотрим реакцию С (графит) Учитывая, что в данном случае все мольные числа равны единице, и пользуясь приведенными выше значениями коэффициентов находим

Подставим эти значения в (9.7) и учтем, что для стандартных условий тепловой эффект образования двуокиси углерода Тогда для зависимости теплового эффекта образования двуокиси углерода от температуры при нормальном давлении всех веществ получаем в

При это дает что только на 0,1% меньше наиболее вероятного наблюденного значения:

кал/моль. Нужно сказать, что для рассмотренной реакции температурное возрастание теплового эффекта невелико; для многих других реакций образования оно во много раз больше.

Для некоторых реакций уравнения выведенные аналогичным способом, указывают на существование экстремума и позволяют вычислить температуру, которой соответствует максимум или минимум теплового эффекта. Такова, например, реакция образования тепловой эффект ее минимален при температуре около 480° К.