5.11. Сумма состояний по энергетическим уровням системы

Следует отметить еще одно обстоятельство. Не всегда бывает удобно рассматривать, как мы делали до сих пор, энергетические уровни отдельных частиц. Это в особенности может оказаться неудобным тогда, когда частицы физически не тождественны. Тогда может представиться более целесообразным рассматривать энергетические уровни системы в целом.

Как перейти от одного способа рассмотрения к другому? Я не буду здесь останавливаться на подробном обосновании (оно изложено, например, в книге Планка «Теория тепла») и укажу только результат. Если вместо уровней частиц рассматривать уровни системы, то все выведенные выше формулы сохраняют силу, но в них вместо суммы состояний Q нужно ввести сумму состояний которая определяется следующим образом:

Здесь -энергетический уровень системы в -его статистический вес.

Очевидно, что в частном случае, когда система состоит из одинаковых частиц, то сумма состояний Q связана с суммой состояний Q простым соотношением

Пользуясь этим соотношением, легко преобразовать все выведенные нами формулы. Например, для свободной энергйи получим выражение

Мы видим, что различие этих двух способов рассмотрения, в частности, сказывается в том, что коэффициентом при логарифме является или универсальная газовая постоянная когда мы рассматриваем энергетические уровни отдельных частиц, или же больцмановская постоянная если мы рассматриваем энергетический уровень для системы в целом. В одних случаях более приемлем первый путь, в других — второй; и тот и другой имеют известную область приложения.

В заключение следует обратить внимание на аналогию между -теоремой Больцмана и каноническим распределением Гиббса.

Сумма состояний Q по энергетическим уровням частиц, как мы видели, является в комбинаторной статистике основным аргументом, через который выражаются термодинамические величины. В методе Гиббса аналогичную роль играет сумма состояний Q по энергетическим уровням системы в целом.

В комбинаторной системе равновесное распределение частиц по энергетическим уровням определяется, как было показано, -теоремой Больцмана (5.26). В методе Гиббса аналогом этого закона является соотношение, отличающееся от написанного только тем, что в нем вместо Q стоит Q и вместо энергии отдельной частицы энергия системы

Здесь число одновременно рассматриваемых тождественных систем (общее число систем в каноническом ансамбле), число тех систем в этом ансамбле, которые имеют энергию Как уже сказано в предыдущем разделе данной главы, канонический ансамбль представляет собой как бы единовременное отображение истории развития системы. Из только что отмеченной аналогии с -теоремой Больцмана следует, что это такой ансамбль, в котором системы распределены по энергетическим уровням точно так же, как в любой из этих систем при термодинамически равновесном ее состоянии распределены по уровням энергии отдельные частицы системы.

Что это уравнение действительно определяет каноническое множество в точном соответствии с определением Гиббса, в этом нетрудно убедиться, если учесть, что свободная энергия связана с суммой состояния Q по (5.30) соотношением

Подставляя это выражение для Q в упомянутое уравнение, получаем гиббсовское определение канонического множества