10.3. Летучесть и термодинамические соотношения, аналогичные e-теореме Больцмана

Сопоставим три изотермических процесса -сублимации (три варианта «внедрения» реального вещества в -фазу).

1. Когда такой процесс осуществляется при термодинамическом равновесии вещества и его насыщенного -пара, то на один моль вещества затрачивается работа

2. Затрата работы на внедрение вещества в -фазу при неизменности объема равна приросту свободной энергии но и следовательно,

3. Если вместо объема сохранять неизменным давление, то, поскольку процесс по условию изотермичен, затрата работы также будет выражаться приростом свободной энергии однако состояние -газа теперь будет иным Аналогично предыдущему можно написать

В выражение полного термодинамического потенциала -газа, кроме чисто температурных членов, входит с положительным знаком член Для второго процесса (в величине для третьего процесса (в величине Поэтому можно написать тождество

или, что то же,

(Заметим, что в этом тождестве можно было бы величину заменить на

По определению летучести (котораядля газов, как пояснено в следующем разделе, совпадает с активностью а) и по определению полного термодинамического потенциала молекулярного взаимодействия с учетом (10.39) можно записать

Заменяя в (10.41) величину выражением

получающимся (10.41), находим

Заметим, что для реальных, но достаточно разреженных газов в области незначительных величина мало зависит от и поэтому по формулам (10.13) и Лравн. Для этой области, как было показано выше, справедливо уравнение Льюиса (10.14) о среднем. И именно в этой же области по общему выражению (10.39) для получается

Простейшие способы вычисления летучести (по уравнению (10.14), по уравнению Вертело, по одному только второму внриальному коэффициенту), строго говоря, справедливы лишь для указанной области малых давлений. Заметим также, что для реальных газов, включая весьма сильно сжатые газы (при нормальном выборе стандартного состояния, для которого принимается летучесть совпадает с активностью.

Обратимся к растворам и рассмотрим, как может быть вычислено отношение равровесных концентраций вещества, растворенного в двух соприкасающихся, но несмешивающихся растворителях. Из условия, что химический потенциал вещества в равновесных фазах одинаков (см. (7.115)), для идеальных растворов при находим (отбросив индексы

Для реальных растворов из того же условия равенства химических потенциалов и формулы (7.120) получаем по форме такое же выражение для отношения активностей вещества, растворенного в двух равновесных фазах при

В выражениях (10.43) и (10.43) показателистепениприепредставляютсобой в основном чисто температурные функции, включающие, однако, в себя зависимость от природы сопоставляемых растворителей. Они равны отношению к работы, затрачиваемой на перемещение моля вещества из одной фазы, когда перемещение производится для стандартных состояний при неизменности температуры, давления и состава фаз (последние нужно, очевидно, представлять себе очень обширными, чтобы перемещение моля растворенного вещества не сказалось заметно на состоянии фаз).

В -теореме Больцмана, которая аналогична по своему функциональному строению вышеприведенным формулам и по своему физическому смыслу

близка к некоторым из них, в показателе степени при стоит отношение потенциальной энергии молекулы в сопоставляемых фазах (когда рассматриваются одни «сторонние» силы без учета взаимодействия между молекулами, распределение тсоторых нас интересует) к величине Если учитывать взаимодействие между частицами, то потенциальная энергия этого взаимодействия по теореме о вириале сил оказывается сопряженной с определенной молекулярно-кинетической энергией и с определенной долей объемной энергии Полный учет всего этого методами статистической механики при исследовании тех или иных проявлений молекулярного взаимодействия, очевидно, должен приводить к тем же соотношениям, которые дает термодинамика.