8.7. О подобии в дебаевской области

Критическая точка характеризует предел сосуществования жидкости и пара, и понятно, что свойства кристаллические тел никак не отражаются на значении Тк, Поэтому для определения приведенных параметров твердых тел и в особенности монокристаллов критические величины совершенно не пригодны. Но температура плавления зависит от межатомных взаимодействий строения кристалла. Вследствие этого естественно, что она фигурирует в некоторых соотношениях подобия твердых тел. Например, температура плавления входит в одну из самых давних закономерностей — в правило Пиктэ

Пиктэ изучил и пытался уточнить его в 1879 г. Но еще за три года до него Де Геен опубликовал таблицы, подтверждающие (8.43). Грюнейзен показал, что в (8.43) под а нужно понимать средний коэффициент теплового расширения от 0° К до

В таком виде правило Пиктэ для монокристаллов было теоретически выведено Тарасовым на основе двучленной формулы межатомного взаимодействия (8.21), и на основе очень убедительной динамической трактовки температуры плавления Тарасов вычислил константу Пиктэ для ионных кристаллов. Вслед за этим правило Пиктэ был детально проверено Клеймом, Билтцем и другими исследователями. В итоге с ясностью обнаружилось, что величину можно рассматривать как один из критериев термодинамического сходства кристаллических тел («критерий Пиктэ»). Это видно из табл. 15.

Критерий в значительной мере зависит от строения кристаллической решетки, но также и от энергии межчастичного взаимодействия и ее изменения при тепловом расширении. Поэтому, аналогично тому, как в ван-дер-ваальсовской области для подобия тел необходимо сочетание нескольких

Таблица 15 (см. скан) Константы Пиктэ для некоторых веществ

совпадающих для этих тел критериев подобия, так и в дебаевской области одинаковое значение величин еще не является достаточным основанием, чтобы признать кристаллические вещества термодинамически подобными друг другу.

Место, которое занимает в ван-дер-ваальсовской области критическая температура, принадлежит в дебаевской области не температуре плавления, а характеристической температуре которую можно вычислить, пользуясь формулой Дебая:

где постоянные Планка и Больцмана, число Авогадро, число атомов в молекуле, мольный объем — некоторая средняя скорость распространения колебаний, определяемая соотношением

здесь скорость распространения поперечных колебаний и то же продольных.

Как известно, квантовая теория твердых тел позволяет вычислить все основные термодинамические величины (энергию, энтропию, свободную энергию, теплоемкости) твердых тел как функции приведенной температуры (Эти формулы и таблицы к ним даны в гл. V.)

Обычно характеристическую температуру определяют сопоставлением теоретических кривых с экспериментальными данными. Чаще всего такое сопоставление проводят по кривым для теплоемкостей. Как видно из рис. 30, изохорная теплоемкость является однозначной функцией 77? для различных веществ; если бы мы нанесли на этот график данные для то убедились бы, что они также лежат на общей кривой, расположенной несколько выше приведенной.

Нужно сказать, что характеристические температуры, определенные по наилучшему согласию вычисленных и экспериментальных величин иногда весьма заметно (на 5—10%) расходятся со значениями которые получаются из упругих постоянных по формуле (8.44). Так, для меди из сопоставления кривых найдено тогда как по

Рис. 30. Зависимость изохорной теплоемкости различных веществ от приведенной температуры 77?

В связи с этим представляют интерес и приближенные полуэмпирическиё формулы, предложенные для вычисления например, формула Линдемана

Здесь молекулярный (или атомный) вес и и — мольный (или атомный) объем. Формула Линдемана удовлетворительно определяет но не в области самых низких температур. В области очень малых приведенных температур где температурное изменение теплоемкости выражается предельными законами Дебая и Тарасова, следует пользоваться уточненными для этой области значениями которые вычисляются: для обычных структур в согласии с законом кубов Дебая

и для слоистых структур (слюда и т. п.) в согласии с законом Тарасова

или для линейно-полимеризованных структур (каучук, многоатомные неразветвленные углеводороды) по другому закону Тарасова

Заметим, что формула Линдемана (8.46) получается из формулы Дебая (8.44), когда продольная скорость звука значительно больше поперечной модуль сдвига определяющий связан эмпирической зависимостью с температурой плавления (наиболее точной для гранецентрированных решеток):

Пренебрегаяв (8.45) членом с подставляя где и пользуясь (8.49), приходим к (8.46).

По теории твердых тел, основанной на формуле (8.21) и на теореме о вириале, признаком термодинамического подобия твердых тел является, как показал Грюнейзен, идентичность безразмерной величины :

Здесь модуль всесторонней упругости и а — коэффициент теплового расширения.

Для некоторых групп металлов константа Грюнейзена у имеет следующее значение:

Следует обратить внимание на то, что все металлы первых двух групп (для которых ) кристаллизуются в пространственно-центрированной кубической решетке тогда как металлы третьей группы имеют гранецент-рированную решетку Из металлов, кристаллизующихся в гексагональной решетке и тетрагональной, для (но для Вычисления Грюнейзена и других показали, что для многих ионных кристаллов

Нужно иметь в виду, что при низких температурах твердых тел, как установил Грюнейзен, изменяется параллельно коэффициенту теплового расширения а; их отношение остается постоянной величиной, характерной для рассматриваемого вещества:

Это выражение константы закона Грюнейзена следует из (8.50), если изотермический модуль упругости заменить адиабатным и учесть, что при

Совмещая указанные выражения с формулой Линдемана, Грюнейзен предложил свою формулу для приближенного вычисления характеристической температуры твердых тел

Константе Грюнейзена у уделялось немало внимания, и в ряде публикаций она была вычислена для монокристаллов различных веществ. Но вместе с тем, как это ни странно, не было проведено достаточно широкого и беспристрастного анализа фактов, способных выявить действительную роль постоянной у. Далеко не все заключения о у, высказанные Грюнейзеном, Борном и другими, справедливы. Для некоторых веществ у зависит от температуры даже в области глубокого охлаждения. И групповые значения воспроизводимые многими авторами со времени публикаций Грюнейзена, часто оказываются ненадежными. В этом легко убедиться, используя формулу (8.52) применительно к металлам в виде, преобразованной по (8.51):

Здесь длина ребра в А элементарного куба, содержащего один атом металла; А — атомный вес металла; модуль всесторонней упругости, выраженный в Коэффициент формулы (8.52) указан для среднего значения так как использование групповых или индивидуальных значений в (8.52) не только не улучшает (кроме и некоторых других металлов), но во многих случаях даже ухудшает результаты вычисления

Обычно для теоретических расчетов определяют соотношением

Оно устанавливает итоговую зависимость характеристической температуры от мольного объема — зависимость, которая вызвана влиянием межатомных расстояния на квазиупругую силу и соответственно на максимальную частоту колебаний.

Физически интереснее и термодинамически, пожалуй, яснее другое (эквивалентное) определение: величина у представляет собой отношение изохорного повышения давления, развиваемого телом, к увеличению плотности внутренней энергии в теле, вызванному нагреванием

Из сделанных выше замечаний мы видим, что общепринятые трактовки подобия твердых тел не приходится считать безупречными. Даже использование характеристической температуры сопряжено с осложнениями так как, в отличие от критической температуры (или даже величина не является строго фиксированной константой, характеризующей свойства вещества, но зависит от его теплового состояния и в особенности от его плотности. Ниже помещена табл. 16 наиболее применяемых сейчас значений для металлов и некоторых ионных кристаллов (для некоторых веществ взяты средние значения из указываемых разными авторами). Почти все значения в таблице получены сопоставлением расчетов с измеренными теплоемкостями тел.

Таблица 16 (см. скан) Характеристическая температура некоторых веществ

Если энтропии термодинамически подобных твердых тел для приведенных состояний одинаковы (как это, видимо имеет место в ван-дер-ваальсовской области), то, казалось бы, и прирост энтропии при плавлении для них должен быть одинаков:

Тогда естественно ожидать, что должно наблюдаться аналогичное правилу Трутона (8.33) приближенное правило для энтропии плавления. Его называют правилом Кромптона. Но «постоянные Кромптона», т. е. взятые не при одинаковых приведенных температурах а при плавлении под давлением в 1 атм, различаются несравненно больше, чем «постоянные Трутона». Возможно, что разброс величин объясняется сочетанием двух причин. Во-первых, если по правилу Гульберга — Гюи приблизительно близки к соответственным температурам то ничего подобного не наблюдается для плавления, и поэтому сопоставление плавления при нормальном давлении далеко от правильного сопоставления при равенстве Во-вторых, в случае плавления энтропия изменяется не только вследствие изменения объема (как это имеет место при кипении), но также и в связи с резким изменением упорядоченности размещения частиц. Этот «структурный дефект энтропии» еще мало изучен, но он составляет существенную часть Поэтому более или менее удовлетворительное совпадение «постоянных Кромптона» может наблюдаться лишь при сравнении между собой веществ, не только вообще сходных по своим термодинамическим свойствам, но, в частности, кристаллизующихся в одинаковой решетке (тогда одинаковы и «структурные дефекты энтропии»). Подтверждением сказанному может служить табл. 17

Таблица 17 (см. скан) Постоянные Кромптона для некоторых веществ

Теперь обратимся к самому важному вопросу теории подобия в дебаевской области. Ведь недостаточно же оперировать приведенной температурой и не вводить приведенные давления и приведенный объем. Следовательно, необходимо решить вопрос: какое же именно состояние нужно выбрать в дебаевской области взамен критического состояния? Возможно, что лучшим окажётся следующее решение этого нелегкого вопроса.

Назовем фундаментальным состоянием вещества такое состояние, когда его абсолютная температура равна характеристической дебаевской температуре и когда полный термодинамический потенциал, отнесенный к кристаллическому состоянию того же вещества при равен нулю. Вероятнее всего, что именно это состояние в дебаевской области (а может быть, и в области сильно сжатых жидкостей) должно заменить при определении приведенных параметров критическое состояние ван-дер-ваальсовской области.

Рассмотрим подробнее указанное фундаментальное состояние вещества. Если обратиться к таблицам функций Дебая, то обнаруживается, что при т. е. при температуре фундаментального состояния, абсолютная энтропия вещества почти точно в два раза превышает термическую часть внутренней энергии:

А так как полный термодинамический потенциал по сделанному выше ределению фундаментального состояния равен нулю

то, стало быть, давление в фундаментальном состоянии

По функции Дебая

Если выражено в , то для получаем

Для сильно сжимаемых веществ вычисление по (8.56) нужно проводить методом последовательных приближений с учетом экспериментальных данных по сжимаемости или соответствующих эмпирических формул, например формулы (8.20). Обычно (в частности, для металла) достаточно точным является второе приближение: если мольный (атомный) объем при нормальных условиях и -сжимаемость, а вычислено (в первом приближении) по (8.56) при замене на то

В табл. 18 приведены вычисленные указанным способом давления некоторых элементов в их фундаментальных состояниях.

Мы видим, что давления в фундаментальном состоянии металлов получаются большие. Но они составляют все же только сотые (редко — десятые) доли модуля всесторонней упругости тех же металлов. По величине отношения выраженного в процентах (табл. 19), металлы делятся на несколько характерных групп.

Мне кажется, что, пользуясь представлением о фундаментальном состоянии вещества, приведенные величины в дебаевской области следует

Таблица 18 (см. скан) Давления некоторых элементов в их фундаментальных состояниях

делять аналогично (8.4), а именно

Только после всесторонних сопоставлений и связанных с ними расчетов выяснится, пригодны ли соотношения (8.57) и (8.55)- (8.56) служить основой учения о термодинамическом подобии в дебаевской области. Здесь можно было бы уже сейчас привести некоторые обнадеживающие результаты, но для окончательного решения вопроса они были бы недостаточны.

Таблица 19 (см. скан) Отношение для металлов