5.17. Методы экспериментального исследования энергетических уровней вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул

Известно, что о внутриатомной энергии мы имеем точные сведения благодаря анализу линейчатых спектров атома. Современная физика характеризуется исключительными достижениями в расшифровке атомных спектров, и высокой степенью наших познаний о возможных состояниях атомов, определяемых перемещениями валентных и глубинных электронов с одного энергетического уровня на другой.

Что касается молекул, то и здесь самым надежным и, в сущности, единственно точным экспериментальным источником сведений об энергетических уровнях является также оптика, но уже не линейчатые спектры, которые характеризуют состояние атомов, а так называемые полосатые, или, иначе, молекулярные спектры. Молекулярные спектры получили название полосатых потому, что они состоят из ряда полос, слагающихся из отдельных линий, причем линии в полосах сгущаются к одной стороне. Характерным является, во-первых, положение совокупности полос в спектре в смысле участка, который они занимают: находятся ли они близко к видимой части, спектра или в далекой инфракрасной области. Во-вторых, характерно распределение отдельных полос в самом полосатом спектре. Наконец, в-третьих, характерно распределение отдельных линий внутри каждой полосы. Этим трем характерным сторонам полосатого спектра и отвечают три вышеуказанные составляющие энергии. Возбуждение электронных уровней молекулы сразу сильно сказывается на положении всего полосатого спектра, перемещая его в целом в область более коротких волн. Изменение энергии колебания ядер сказывается на положении отдельных полос внутри полосатого спектра, т. е. на положении отдельных групп линий. И наконец, изменение энергии вращения молекулы сказывается на положении отдельных линий внутри каждой группы.

Практически весьма важен метод комбинационного рассеяния света, который позволил переместить спектральный эффект, вызываемый вибрацией ядер, из далекой инфракрасной области, где изучение его затруднено, в область, легко доступную для фотографирования. В этом случае наблюдается рассеивание монохроматического света, например света ртутной лампы в жидкости или газе. Когда наблюдают такой рассеянный монохроматический свет, то обнаруживается, что рядом с линиями этого монохроматического света, например линиями ртутной лампы, появляются новые линии, возникающие вследствие колебаний ядер, причем частота этих линий равна сумме частоты монохроматического света и одной изсобственных частот колебаний ядра:

Таким образом, изучение спектра комбинационного рассеяния света непосредственно дает сведения о собственных частотах колебаний ядер. Не удивительно, что этому явлению в настоящее время посвящены тысячи исследований. В известной мере явление комбинационного рассеяния света аналогично модуляции, имеющей место в радиопередачах, когда на частоту основных («несущих») волн передающей станции налагается частота звуковых колебаний. Изучение спектров комбинационного рассеяния света и их расшифровка наряду с изучением самих полосатых спектров и составляет экспериментальную основу, на базе которой производится расчет энергии и энтропии газов. Естественно, что все авторы, которые занимались этими расчетами, стремились построить саму методику расчета так, чтобы она была возможно лучше приспособлена к экспериментальной базе, Из которой приходится исходить.

По численным значениям на первом месте стоит энергия электронного состояния, изменение которой перемещает весь полосатый спектр из одной области в другую, на втором месте — энергия колебания ядер, которая отражается на положении полос молекулярного спектра, на третьем месте — энергия вращения, изменение которой характеризует положение отдельных линий. В смысле же температурной зависимости важность этих составляющих энергии является обратной. Малейшее изменение температуры довольно сильно влияет на энергию вращения. Поэтому температурное изменение энергии вращения входит существенным слагаемым в величину теплоемкости. Мнее сильно влияет изменение температуры на энергию колебания ядер, и требуется несравненно большее повышение температуры, чтобы изменить состояние электронной оболочки молекул.