2.5. Статистическая интерпретация тепла

Изотермическая («скрытая») теплота, поскольку она не зависит от пути процесса и поскольку в связи с этим она может рассматриваться как вид энергии (связанная энергия), играет большую роль не только в термодина мике, но и в статистической механике. Здесь уместно отметить, что некоторые физики, работающие в области статистической механики, так привыкли иметь дело преимущественно с изотермической теплотой, что подчас готовы отождествить свойства изотермического тепла с теплотой вообще. Больцман (в 1871 г.) и позже Эренфест (в 1914 г.) показали, что изотермический элемент тепла статистически может быть интерпретирован следующим образом. Пусть есть число молекул тела, которые имеют энергию в пределах от до число молекул, находящихся в «фазовой» ячейке). Представим себе теперь, что рассматриваемое тело испытывает элементарно малое изменение состояния, заключающееся, в частности, в том, что энергия всех молекул, находящихся в какой-либо фазовой ячейке, например в ячейке, меняется на некоторую элементарно малую величину, например для ячейки на величину вследствие затраты работы на изменение какого-либо «силового», независимого от температуры параметра, определяющего при заданной температуре энергию тела. Тогда общее изменение энергии тела слагается из двух частей

Здесь знак указывает суммирование по всем фазовым ячейкам. Первый член в правой части уравнения (2.3) по ходу рассуждений Больцмана и Эренфеста означает элемент изотермической работы, производимой в связи с воздействием на какой-либо «силовой» параметр, определяющий наряду с температурой энергию тела. Но когда такое воздействие произведено, то может оказаться, что в новом состоянии наивероятнейшее распределение молекул по фазовым ячейкам характеризуется, при той же температуре, уже другими числами молекул, чем ранее существовавшие. Вследствие этого восстановление равновесия в новом состоянии будет сопровождаться некоторым перераспределением молекул, так что, например, в ячейке число молекул изменится на а стало быть, энергия, приходящаяся на долю этой ячейки, изменится на величину, определяемую вторым членом в (2.3). Поскольку первый член правой части (2.3) представляет собой элемент изотермической работы, то, следовательно, второй член означает элемент изотермического тепла.

В обстоятельной книге Герцфельда «Кинетическая теория материи» (русский перевод 1935 г., стр. 159—161) формула (2.3) освещена так, что у читателя создается ошибочное впечатление, будто она универсальные выражения для элементов тепла и работы, пригодные не только при изотермическом изменении состояния, но вообще при каком угодно изменении состояния. В действительности, например, при адиабатном процессе, когда сумма не равна нулю и, стало быть, не означает элемента тепла. При адиабатном процессе указанная сумма в простейших случаях определяет прирост молекулярно-кинетической энергии, но и это не всегда имеет место, так как, например, при воздействии на молекулярное поле перераспределение молекул по фазовым ячейкам приводит к изменению не только молекулярно-кинетической, но также и молекулярно-потенциальной энергии. Упомянутое освещение формулы (2.3) не приводит Герцфельда к ошибочным выводам потому, что в последующем он рассматривает только изотермические приложения формулы.

В некоторых фундаментальных руководствах по статистической механике встречаются еще более упрощенные трактовки понятия тепла, свидетельствующие о крайней небрежности авторов в пояснении основных

термодинамических понятий. Так, например, в книге Бриллюэна «Квантовая статистика» (русский перевод 1934 г., стр. 92) читаем: «Количество теплоты со статистической точки зрения есть энергия неупорядоченного движения составных элементов тела (атомов, молекул)». Это отождествление теплоты и молекулярно-кинетической энергии основано на совершенно ошибочной мысли, что наибольшее количество тепла, которое может быть отдано телом при охлаждении, якобы равно энергии хаотического движения частиц тела.

В действительности количество тепла, которое тело отдает при охлаждении, как известно, зависит в высокой мере от условий, в которых происходит охлаждение. Известно, что в зависимости от обстоятельств, в которые поставлено охлаждающееся тело, количество отданного телом тепла может быть больше или меньше содержащегося в теле запаса молекулярно-кинетической энергии. Например, при конденсации газа отдача тепла происходит главным образом за счет убыли молекулярно-потенциальной энергии тела» а не за счет уменьшения молекулярно-кинетической энергии.

Ясно, что в случае идеального газа (когда наибольшая теплота, которая может быть отдана газом, охлаждаемым при неизменном объеме, равна энергии движения частиц) отождествление тепла и молекулярно-кинетической энергии может при осторожном отношении к выкладкам не привести к каким-либо ошибкам; тем не менее и здесь такое отождествление остается принципиально не чем иным, как путаницей в понятиях. Книге Бриллюэна эта путаница в понятиях мало вредит, так как отмеченное отождествление тепла и молекулярно-кинетической энергии там использовано только в отношении идеальных газов, а случаи, где подобное отождествление неизбежно привело бы к абсурду, Бриллюэн не рассматривает.