5.3. Флуктуации

Таким образом, мы видим, что в освещении статистики термодинамические утверждения, носящие абсолютный категорический характер (например, утверждение о неуклонном возрастании энтропии в изолированной системе), приобретают иной смысл, а именно смысл утверждений, определяющих только наиболее вероятный ход процесса, но вовсе не устанавливающих неизбежное развитие системы. Однако нужно сказать, что для обычных систем, состоящих из большого числа молекул, наиболее вероятное направление процесса практически мало отличается от абсолютно неизбежного. Так, например, как показал Смолуховский, вероятность такого самопроизвольного уплотнения газа, чтобы в объеме, где в среднем существует частиц, оказалось частиц, выражается формулой

В знаменателе этой формулы число частиц в рассматриваемом объеме входит в показатель степени, поэтому вероятность определенной флуктуации крайне быстро убывает с увеличением рассматриваемого объема. Если по приведенной формуле рассчитать повторяемость самопроизвольного уплотнения воздуха и характеризовать эту повторяемость средним временем ожидания, проходящим от одной флуктуации до другой («временем возврата» оказывается, что для объема газа в ничтожная флуктуация плотности в отступления от нормальной плотности имеет время возврата порядка сек, т. е. невероятное количество лет. Однако если по той же формуле произвести подсчет для той же флуктуации в гораздо меньшем объеме, то в этом случае время возврата окажется равным 1 сек. Если взять еще немного меньший объем того же порядка то время возврата указанной флуктуации (в 1% от нормальной плотности) будет уже составлять ничтожный промежуток, а именно 10-11 сек.

Таким образом, учитывать флуктуации необходимо лишь в тех случаях, когда число молекул в рассматриваемом объекте весьма мало. Однако для таких количеств вещества одновременно утрачивают свой обычный смысл термодинамические понятия — тепло, температура, энтропия.

Что же касается систем, состоящих из большого числа молекул, то в этом случае мы вправе игнорировать флуктуации. Поэтому является резонным, что в термодинамике для упрощения выводов пользуются постулатом о самоненарушимости равновесных состояний. Постулат о самоненарушимости равновесных состояний всеми авторами термодинамики всегда принимался как необходимая предпосылка термодинамических рассуждений, хотя и не был высказан с полной ясностью. Как я уже говорил во введении, под постулатом о самоненарушимости равновесных состояний мы подразумеваем следующее: сколь бы долго мы ни наблюдали систему, находящуюся в термодинамически равновесном состоянии, коль скоро она предоставлена сама себе, никогда не произойдет ни (далейшего самопроизвольного отступления от того равновесного состояния, в котором она была взята. В гл. III я уже указывал на внутреннюю связь этого постулата с понятием термодинамического равновесия, которое утрачивает свой смысл, если этот постулат не высказан.

Мы видим, что хотя термодинамика в основу своих рассуждений кладет постулат, устраняющий возможность учета флуктуаций, постулат, заведомо неверный с точки зрения статистики, тем не менее все выводы термодинамики практически сохраняют свою полную применимость и важность, так как они относятся к объектам, построенным из большого числа молекул, для которых, при теоретической возможности флуктуаций, практически с этими флуктуациями можно не считаться.