СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ДРУГИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

5.7. Вывод формулы для энтропии

Вычисление энтропии тесно связано с вычислением других термодинамических функций: свободной энергии, внутренней энергии, теплоемкости.

Имеются два существенно различных метода вычисления энтропии. Первый метод — это метод экспериментальной термодинамики:

вычисление энтропии по температурному ходу теплоемкости на основе теплового закона Нернста. Тот же прием служит для вычисления внутренней энергии и свободной энергии. Второй метод — это метод статистики: энтропия вычисляется по термодинамической вероятности. Статистика устанавливает также способы вычисления внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. В настоящее время этот раздел статистической физики, посвященный вычислению энтропии и других термодинамических величин, настолько разросся, что трудно дать обзор хотя бытолько главных относящихся к нему вопросов. Но значение статистического метода вычисления энтропии так велико, что в. курсе химической термодинамики он должен занять почетное место. Поэтому, не стремясь к универсальности обзора, в двух разделах данной главы, посвященных вычислению энтропии и других термодинамических величин, преимущественное внимание я уделяю статистическому методу.

Как мы видели, имеется несколько принципиально различных определений термодинамической вероятности. Можно, однако, избрать такой ход рассуждений, который окажется в равной мере пригодным для всех определений термодинамической вероятности; после того как будут получены нужные формулы, в них можно будет влить или классическое или же квантовое содержание. Пропагандистом такого изложения является Макс Планк. Я следую его примеру.

Будем исходить из больцмановского понимания термодинамической вероятности, однако свяжем это понимание термодинамической вероятности с распределением элементарных частиц не по ячейкам фазового объема, а по энергетический уровням, оставляя пока открытым вопрос, являются ли эти энергетические уровни классическими или же квантовыми.

Пусть для частиц изучаемой системы имеется возможность занять один из следующих энергетических уровней:

Допустим, что в интересующем нас макросостоянии энергетический уровень имеет частиц, энергетический уровень имеет частиц и т. д. По Больцману термодинамическая вероятность такого макрораспределения выражается формулой (5.5)

Преобразуем эту формулу таким образом, чтобы не иметь дела с малоудобной для расчетов величиной факториалов. Для этого воспользуемся теоремой Стирлинга, согласно которой, если пренебречь множителем, который достаточно близок к единице при больших значениях

Используя это соотношение и учитывая, что сумма частиц во всех энергетических уровнях равна общему числу частиц а также пренебрегая весьма малым по порядку величины, сравнительно с другими множителями, фактором

мы получаем

Таким образом, в формулу введены дроби которые равны относительной доле частиц, находящихся на первом, на втором и т. д. энергетических уровнях. Подставив (5.12) в (3.23), находим

или, если под мы будем понимать энтропию одного моля вещества, то

Эти уравнения пригодны для любого макрораспределения, как для термодинамически равновесного, так и для неравновесного. Здесь числа и т. д. никаким условием (кроме условия, что не связаны.