3.18. Связанная энергия иабсолютная температура

Условимся понимать под связанной энергией наименьшее количество тепла, которое надо отнять (в арифметическом смысле) у тела, чтобы равновесно перевести его из <рассматриваемого состояния 1 в 0, отнимая тепло при температурах не ниже температуры рассматриваемого состояния 1. Это определение, с одной стороны, подчеркивает глубокую аналогию связанной энергии с энтропией, но, с другой — указывает и на принципиально важное различие этих величин, заключающееся в том, что связанная энергия таким же образом сопряжена с температурным состоянием тела, как энтропия сопряжена с некоторым универсальным температурным уровнем, играющим роль единицы температурной шкалы. Поскольку в теореме о минимальной теплоотдаче не было сделано никаких ограничений о низшей температуре холодильников, так что в частном случае мы могли бы принять ее равной температуре рассматриваемого тела, то очевидно, что из упомянутой теоремы вытекает не только существование энтропии, но также и существование связанной энергии как функции состояния.

Представлением о связанной энергии можно воспользоваться для дальнейшего логического развития термодинамики в двух направлениях: во-первых, теперь легко показать, что внутренняя энергия всегда может быть представлена как сумма двух термодинамических величин — связанной энергии и свободной энергии; во-вторых, сопоставляя связанную энергию с энтропией, можно совершенно строго обосновать понятие абсолютной температуры. Действительно, из теоремы о минимальной теплоотдаче и из сделанного выше определения связанной энергии мы видим, что связанная энергия измеряется теплотой, отдаваемой телом при равновесном изотермическом переходе израссматриваемого состояния 1 на адиабату, проведенную через некоторое стандартное состояние 0. Поскольку при указанном переходе по изотерме и адиабате от остальная часть внутренней энергии

будет отдана не в форме тепла, то, стало быть, она будет отдана в форме работы; назвав эту часть внутренней энергии свободной энергией и обозначив ее имеем

В развитом мною методе мне кажется ценным то, что определения энтропии и связанной энергии предшествуют и обособлены от понятия абсолютной температуры. Абсолютную температуру я определяю следующим образом; степень отклонения термодинамического состояния тела от теплового равновесия с пространством, не содержащим ни вещества, ни лучистой энергии, измеряемая отношением связанной энергии тела к его энтропии, есть абсолютная температура:

Понятно, что это Определение не может быть дано без обоснования. Предварительно необходимо (и достаточно) доказать важную теорему: для всех изотермических состояний всех тел отношение связанной энергии к энтропии имеет одко и то же значение, всегда положительное, возрастающее при повышении температуры.

Когда эта теорема доказана, то становится очевидным: 1) что отношение связанной энергии к энтропии есть мера температуры; 2) что температурная шкала, построенная по числовым значениям отношения универсальна, т. е. тождественна для всех «термометрических» тел; 3) что наинизшая возможная в природе температура есть что упоминаемый в экстремальном определении энтропии температурный уровень есть так как по определению связанной энергии при температуре То имеем

Чтобы проще было следить за ходом доказательства высказанной выше теоремы, разобьем ее на три утверждения, обоснованию которых будет предшествовать лемма.

Лемма. Если при некоторой температуре теплоты изотермических процессов в системах одинаковы, то будут одинаковы теплоты аналогичных изотермических процессов при любой температуре поскольку начальные и конечные состояния систем остаются на зафиксированных адиабатах.

1-е утверждение. Для изотермических состояний одного какого-либо тела (или системы) отношение связанной энергии к энтропии имеет одинаковое, всегда положительное значение, не зависящее от выбора начального состояния, к которому обе эти величины отнесены.

2-е утверждение. Для всех термодинамических систем, находящихся в тепловом равновесии друг с другом отношение связанной энергии к энтропии имеет одинаковое, всегда положительное значение.

3-е утверждение. Отношение связанной энергии к энтропии возрастает при повышении температуры.

Ход доказательства я связываю в некоторых местах с графическими представлениями, но так, чтобы они не нарушали общности рассмотрения и служили только для символического обозначения изучаемых процессов.

Доказательство леммы. Чтобы доказать справедливость сформулированной выше леммы, заставим систему А описать между зафиксированными адиабатами и изотермами цикл Карно (рис. 11):

Для этого нужно сообщить системе А теплоту Q при температуре и отнять теплоту при В качестве теплоотдающего и теплополучающего тела используем систему А. Когда эта система А отдаст системе А теплоту нам придется посредством равновесного адиабатного процесса изменить

Рис. 11. К доказательству леммы

о равенстве теплот аналогичных изотермических процессов температуру системы А до После того как система А получит при температуре теплоту мы адиабатно вернем систему А к ее исходному значению внутренней энергии. Таким образом, система А испытывает следующие изменения состояния:

При этом конечном состоянии 5 пока мы можем сказать только то, что оно лежит на одном уровне энергии с исходным состоянием Лемма верна и доказана, если состояния 5 и 1 совпадают; в противном случае она неверна. Допустим последнее. Тогда могут быть два случая:

1. Для осуществления изоэнергетического процесса (завершающего цикл системы А) нужно сообщить системе А некоторое количество тепла причем система А произведет работу

2.. На осуществление процесса нужно затратить работу причем система А отдаст теплоту Если бы имел место первый случай, то циклы систем в совокупности отвечали бы перпетуум-мобиле второго рода, так как единственным их результатом было бы превращение тепла в работу Если бы имел место второй случай, то, проводя все процессы над в обратном направлении, мы опять-таки получили бы реализацию перпетуум-мобиле второго рода. Значит, состояния 5 и 1 совпадают и, следовательно, наша лемма доказана.

Доказательство первого утверждения. Из экстремального определения энтропии и связанной энергии и из теоремы о минимальной теплоотдаче явствует, что энтропия 5 равна теплоте, отдаваемой телом при переходе по изотерме универсального температурного уровня То от адиабаты, проходящей через рассматриваемое состояние 1, к адиабате, проведенной через то «начальное» («стандартное») состояние 0, с которым решено сопоставлять все остальные состояния тела. Аналогично связанная энергия равна теплоте, отдаваемой телом при переходе из 1 на начальную адиабату по изотерме на которой лежит рассматриваемое состояние 1. Для любой системы, каковы бы ни были состояния 1 и 0, знаки всегда одинаковы. Действительно, если оказалось бы, что одна из этих величин отрицательна, тогда как другая положительна, то это означало бы, что имеется возможность построить такой цикл Карно (из отрезков изотерм и адиабат, проходящих через 1 и 0), обходя который в одном направлении система только получила бы тепло на обеих изотермах. Очевидно, что подобный цикл соответствовал бы перпетуум-мобиле второго рода.

Итак, сопоставим отношения для ряда изотермических состояний некоторого тела (или системы). В фигуративной диаграмме проведем изотерму объединяющую данный ряд состояний, и вторую изотерму где есть упоминаемый в определении энтропии температурный уровень. Проведем через точку, изображающую некоторое начальное состояние О, адиабату (рис. 12). Для всех состояний, лежащих на этой адиабате, связанная энергия и энтропия, как это следует из самого определения этих величин, равны нулю. Для определенности допустим, что в фигуративной диаграмме

Рис. 12. К доказательству независимости отношейия связанной энергии к энтропии от выбора начального состояния систем

переход от начальной адиабаты к состояниям, расположенным правее, связан с затратой тепла. Выберем малое (сколь угодно малое) количество тепла и пересечем изотермы семейством адиабат, проведенных так, чтобы теплота перехода по нижней изотерме от любой из этих адиабат к смежной была численно равна выбранной величине точки пересечения этих адиабат с верхней изотермой обозначим символами натурального ряда чисел: вправо — со знаком плюс (+ 1, + 2, + 3 и т. д.), влево — со знаком минус (-1, -2, -3 и т. д.). В ряду изотермических состояний (0, 1, 2, 3 и т. д.) при переходе от одного состояния к следующему вправо энтропия возрастает на одну и ту же величину

влево — убывает на ту же величину. По доказанной выше лемме ряду равных изотермических теплот соответствует на другой изотерме ряд равных по величине теплот q. Следовательно,

В аналогичном ряду состояний влево связанная энергия каждый раз убывает на ту же величину.

Выберем любое из состояний. Пусть положение выбранного состояния определяется положительным или отрицательным числом Очевидно, что энтропия тела, взятого в этом состоянии, связанная энергия Следовательно, частное от деления связанной энергии на энтропию всегда положительно и не зависит от т. е. не зависит ни от положения заданного состояния на изотерме, ни от выбора начального состояния, к которому обе эти величины отнесены:

Поскольку могло быть избрано сколь угодно малым, рассмотренный ряд изотермических состояний можно считать сколь угодно тесным.

Доказательство второго утверждения. Пусть даны два каких угодно тела в состояниях при температуре Выберем определенным образом, а именно непременно из числа изотермических состояний при температуре начальное состояние тела А и условимся для всех остальных состояний А относить связанную энергию и энтропию к этому начальному состоянию (рис. 13) Пусть энтропия тела А в состоянии 1 по отношению равна а связанная энергия равна В качестве начального состояния 0 второго тела А выберем также одно из состояний, лежащих на изотерме а именно такое, чтобы по отношению к этому состоянию энтропия второго тела в состоянии 1 была, как и для тела А, равна величине 5:

Таким образом, все четыре состояния ( изотермичны. Проведем через все эти состояния адиабаты и построим изотермы Теплоты

Рис. 13. К доказательству о положительном значении и постоянстве отношения связанной энергии к энтропии для всех термодинамических систем, находящихся в тепловом равновесии друг с другом

перехода по изотермам для обоих тел одинаковы; следовательно, по доказанной выше лемме одинаковы также теплоты перехода с одной адиабаты на другую и по изотермам т. е. значит, отношение равно отношению Мы определенным образом выбрали начальные состояния тел Но, как было доказано в предыдущем параграфе, отношение связанной энергии к энтропии не зависит от выбора начального состояния и одинаково для всех изотермических состояний тела А. То же можно сказать и про тело Поэтому, обнаружив равенство применительно к двум нарочито выбранным начальным состояниям тела мы вправе считать строго доказанным, что для всех изотермических состояний этих тел при любом выборе начальных состояний отношение связанной энергии к энтропии одинаково и всегда является величиной положительной.

Доказательство третьего утверждения. Пусть дано какое-либо тело А в состоянии 1 при температуре пусть связанная энергия тела в этом состоянии по отношению к равна положительной величине а энтропия равна Sx. Подвергнем тело А такому равновесному адиабатному процессу который сопровождается повышением температуры: (рис. 14). Докажем, что больше, чем

С этой целью переведем тело изотермически при температуре из 2 на начальную адиабату, проходящую через точку 0. При этом тело А отдает теплоту Далее, равновесно и адиабатно понизим температуру тела до и затем изотермически при вернем тело в исходное состояние 1, при этом тело А получит теплоту Если меньше, чем то в результате описанного цикла мы имели бы превращение тепла заимствованного у холодильника, в работу, т. е. имели бы перпетуум-мобиле второго рода. Если равно то единственным результатом описанного цикла был бы перенос тепла от холодильника к нагревателю, что опять-таки невозможно.

Таким образом, доказано, что больше, чем а так как состояния лежат на одной адиабате то, следовательно, больше, чем Несущественно, что мы выбрали состояния 2 и 1 так, чтобы они лежали на одной адиабате. Действительно, поскольку отношение одинаково для всех состояний на изотерме одинаково для всех состояний на изотерме то значит, доказано, что отношение всегда монотонно возрастает при повышении температуры.

Таким образом доказательство теоремы об абсолютной температуре можно считать завершенным.

Рис. 14. К доказательству возрастания отношения связанной энергии к энтропии при повышении температуры системы