3.24. Принцип максимальной работы и принцип положительной работы для термостатных процессов
Мне кажется, что нельзя указать безупречно строгую формулировку принципа положительной работы, так же как и весьма близкого к нему по содержанию принципа максимальной работы, не расчленив каждый из них на два самостоятельных положения, из которых первое относится к системе, сопряженной с термостатом, второе — к адиабатной системе. Проще эта задача разрешается для системы, сопряженной с термостатом.
Назовем изучаемую систему основной системой и представим себе, что она расположена внутри обширного термостата, имеющего весьма большую массу сравнительно с массой основной системы. Пусть в основной системе самопроизвольно возникает какой-либо процесс, например химическая реакция; этот процесс влечет за собой переход основной системы к неравновесному состоянию и создает тенденцию к повышению или понижению температуры; но благодаря тому, что обеспечен теплообмен между основной системой и термостатом, температура будет выравниваться с температурой термостата, причем, поскольку масса термостата весьма велика, то, какой бы процесс ни произошел в основной системе, температуру термостата мы вправе считать неизменной. Условимся процессы такого рода называть термостатными. В названии мы предусматриваем существенное отличие такого процесса от изотермического; в случае термостатного процесса не накладывается никаких ограничений на протекание процесса в смысле его равновесности или неравновесности; процесс этот может оказаться во всех стадиях неравновесным и благодаря температурным градиентам может сопровождаться местными повышениями или понижениями температуры в отдельных участках основной системы, но очевидно, что со временем вся основная система приобретет ту же температуру, которую она имела вначале и которую имеет термостат.
Расширенную систему, т. е. совокупность основной системы и термостата, мы представляем себе как систему адиабатно-изолированную, т. е. считаем, что расширенная система отделена от окружающих тел теплонепроницаемой перегородкой, но допускаем возможность, что основная система производит или потребляет на себя какую-то работу, которую, для случая самопроизвольного перехода системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2, мы обозначим через 
в отличие от Лравн, означающего работу, которую система производит при равновесном изотермическом переходе из 1 в 2. Поскольку расширенная система является адиабатно-изолированной, то очевидно, что 
энтропия системы вследствие неравновесности самопроизвольного процесса увеличивается: 
Для наглядности мы можем представить себе, что конечное состояние 2 отличается от исходного 1 тем, что в состоянии 2 существует равновесие между продуктами реакции и остатками исходных веществ, тогда как в начальном состоянии 1 имелись одни лишь исходные вещества. Между этими двумя состояниями наряду с только что рассмотренным самопроизвольным процессом мы можем осуществить равновесный изотермический переход, для чего потребуется сообщить нашей расширенной системе теплоту 
так что теперь эту расширенную систему уже не придется считать адиабатно-изолированной. Очевидно, что
Сопоставляя это соотношение с уравнением самопроизвольного процесса
находим, что
Итак, мы видим, что система, сопряженная с достаточно большим, термостатом, при любом самопроизвольном переходе из одного состояния в другое производит только часть той работы, которую она может произвести при аналогичном переходе, осуществляемом равновесно-изотермически (принцип максимальной работы).
Если к условию, что система сопряжена с весьма большим термостатом, присоединить условие, что самопроизвольное развитиё системы не осложнено затратой на систему работы 
то только что высказанную формулировку принципа максимальной работы можно перефразировать так: если развитие системы, сопряженной с достаточно большим термостатом, не осложнено затратой на систему работы, то в ней самопроизвольно идут только такие процессы, которые; будучи проведены равновесно-изотермически, дали бы положительную работу (принцип положительной работы).
