9.5. Формула Кирхгофа для изотермической теплоты

Для завершения разбора зависимости от температуры основных величин химической термодинамики остается сопоставить формулу Кирхгофа (9.5) с аналогичным выражением для изотермически-изобарной теплоты химического процесса. Дифференцируя по при и принимая во внимание, что получаем

Но следовательно,

В несколько более общем случае, когда дифференцирование по производится при неизменности некоторого параметра х, имеем

Понятно, что формула (9.24), как и (9.5), справедлива только в том случае, если рассматриваемая химическая система по меньшей мере дивариантна, так что изменение температуры изотермически-изобарного процесса возможно без изменения давления. Нужно сказать, что эти формулы иногда пытаются применять к фазовым превращениям чистых веществ: к парообразованию, плавлению, изменению кристаллической модификации вещества. Но в подобных случаях мы имеем дело с моновариантными системами, когда равновесное давлением, при котором происходит процесс, полностью определяется температурой системы. Ясно, что в этих случаях условие неизменности давления, приводящее к формулам (9.5) и (9.24), совершенно не совместимо с дифференцированием по температуре. Приведенный пример показывает, что нужно с большой осторожностью рассматривать фазовые превращения как вариант химического процесса.

К теплоте парообразования (или соответственно плавления и т. п.) можно применить аналог формулы Кирхгофа для но не в виде (9.24), а (9.25), если неизменность параметра х трактовать как условие, что дифференцирование по температуре производится «вдоль граничных кривых» жидкости и пара. Тогда в правой части формулы будет стоять разность ортобарических теплоемкостей, т. е. теплоемкость насыщенного пара (Сравн) за вычетом теплоемкости равновесной с паром жидкости (Сравн):

Сравн - Сравн. (9.26)

Формулой (9.26) пользуются чаще всего для вычисления теплоемкости насыщенного пара. Для воды, например, при так что . Поэтому Сравн . Теплоемкость насыщенного пара воды отрицательна. Это значит, что теплота, сообщаемая насыщенному пару воды при повышении его температуры на 1° (при что делает его несколько «перегретым»), меньше теплоты, выделяемой паром в его последующем сжатии до плотности, которая соответствует граничной кривой. В связи с этим в адиабатном процессе конденсация сухого насыщенного пара воды вызывается не его сжатием, а, напротив, его расширением. Такое свойство насыщенных паров наблюдается у довольно мнотих веществ, в частности у аммиака, кислорода и др.