7.10. Закон обратимого процесса и метод вычисления максимальной работы

Первым фундаментальным законом теории термодинамических потенциалов является уже выведенный нами закон термодинамического равновесия, согласно которому система пребывает в равновесии тогда и только тогда, когда ее термодинамический потенциал минимален, т. е. когда любая совместимая с обстановкой системы вариация потенциала больше нуля (устойчивое равновесие) или равна нулю (нормальное равновесие):

В частности, согласно указанному закону равновесие адиабатно-изолированной системы определяется условием

а системы, помещенной в термостат, — условием

Вторым фундаментальным законом теории термодинамических потенциалов является закон обратимого процесса, гласящий, что процесс обратим тогда и только тогда, когда термодинамический потенциал системы остается во время процесса неизменным. (Лучше было бы пользоваться здесь термином «равновесный» процесс, так как понятие обратимого процесса, строго говоря, относится только к изолированной системе. Но почти общепринято применять термин «обратимый», кроме прямого смысла этого слова, также и в качестве синонима «равновесности», что в некоторой мере оправдывается связью этих понятий.) Сформулированный сейчас закон обратимого процесса с очевидностью вытекает из сделанного нами определения понятия

термодинамического потенциала. Достаточно вспомнить, что по определению (7.1)

Если фактически протекающий процесс обратим (точнее, если он равновесен), то только в этом случае и

Закон обратимых процессов, во-первых, устанавливает критерий обратимости процессов: процесс обратим, когда полный термодинамический потенциал остается неизменным. Во-вторых, этот закон указывает метод вычисления максимальной работы которая могла бы быть произведена пассивной системой, если бы эта система была полностью активирована. Работа, фактически произведенная пассивной системой, есть работа расширения Лфакт Обозначим потенциал пассивной системы через <рпасс; в простейшем случае это есть один из четырех потенциалов Гиббса Сопоставим два состояния этой системы — и 1. Для перехода согласно (7.1)

Следовательно,

т. е. максимальная работа, которую способна совершить пассивная система, если бы эта система была полностью активирована (т. е. поставлена в условия обратимого изменения состояния), равна убыли термодинамического потенциала пассивной системы плюс работа расширения, фактически производимая пассивной системой. В простейших случаях, как было упомянуто, фпасс и

т. е. максимальная работа, которую способна совершить система при или одновременно при или равна убыли гиббсовского потенциала системы плюс работа расширения. Это равносильно, как нетрудно убедиться, утверждению, что для термостатных систем максимальная работа всегда равна убыли свободной энергии, а для адиабатных систем — убыли энергии.

Например, при

Аналогично при

Если обратимый переход системы из состояния в 1 не требует уравновешивания каких бы то ни было сил, кроме давления, оказываемого системой, то, стало быть, для обоих состояний и 1 гиббсовский потенциал одинаков: фоиббс (или в более общем случае и .

Если же для обратимости перехода системы из состояния в 1 необходимо уравновесить еще другие силы, развиваемые системой (помимо давления на подвижную часть оболочки), т. е. необходимо активировать систему, то в состояниях и будет одинаков полный термодинамический потенциал активированной системы, который, как было показано выше, слагается из потенциала пассивной системы (например, гиббсовского потенциала) и

функции определяющей работу осмотических, электрохимических или других сил:

Сопоставляя это уравнение с уравнением (7.29), получаем

Например, для разобранного выше примера газовой смеси, находящейся в равновесии с чистыми фазами компонентов, функция (при Т = const), как видно из уравнения (7.23), имеет вид

и, следовательно, максимальная работа, которая могла бы быть произведена такой системой при изменении парциальных давлений от значений до при условии равна

Для гальванической системы функция как показывает уравнение (7.24), имеет вид следовательно, максимальная работа, которую такая система способна совершить при изменении пробега электрохимической реакции от до при условии равна