Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике 10.2. Методы вычисления летучестиРассмотрим наиболее применяемые способы вычисления летучести. Вычисление летучести газов по изменению объема, вызываемого молекулярным взаимодействием. Согласно уравнению (7.54) объем
Интегрируя это соотношение при
Сопоставив с (10.6), получаем часто применяемую формулу
Если воспользоваться (10.9), то формулу (10.13) можно представить в виде
Как в (10.13), так и в (10.13), под Пользуясь формулой (10.13), обычно приходится проводить графическое интегрирование. На рис. 37 в схематическом виде сопоставлены: типичная изотерма реального газа 1—2—3—4 и гиперболическая изотерма идеальногазового состояния — пунктирная линия
При больших давлениях реальная изотерма пересекает идеальную; при вычислении Вычисление летучести газов по теореме Льюиса о среднегармоническом значении. Из рис. 38 видно, что при очень малых давлениях (когда
Если подставить сюда
Хаким образом, в реальных газах при их небольшой плотности фактическое давление является величиной среднегармонической по отношению к идеальногазовому давлению О, отклонение от (10.14) до давлений в 100 атм не превышает 1%. Для
Рис. 37. Изотермы реального 1—2—3—4 и идеального 1- 2-3-4 газов (к графическому методу расчета летучести)
Рис. 38. Зависимость разности объемов реального и идеального газов от давления (к графическому методу расчета летучести) Вычисление летучести по уравнению Ван-дер-Ваальса. По уравнению Ван-дер-Ваальса (1.23)
Подставляя это в (10.13). имеем
Так как при
Для больших давлений и конденсированных состояний это уравнение оказывается, конечно, неточным в такой же мере, как и уравнение Ван-дер-Ваальса, но приближенно оно в общем неплохо воспроизводит зависимость летучести от Уравнение (10.15) нередко записывают в несколько ином виде
В таком виде уравнение имеет то преимущество, что в него не входит константа
Вычисление летучести и зависящих от нее величин по уравнению Вертело. Из многочисленных уточнений уравнения Ван-дер-Ваальса для газов при небольших давлениях
Здесь а определяется соотношением, которое отличается от (10.17) только тем, - что вместо квадрата критической температуры нужно поставить куб этой величины: Уравнение Вертело (1.29) в его приближенном виде обычно записывают так:
Переписав соотношение, которое приводит к формуле (10.9), в виде
и сопоставляя последнее с (10.18), мы видим, что по уравнению Вертело
Грубая приближенность (10.19) сказывается в том, что здесь величина Поскольку
т. е.
Здесь второй член в правой части есть
где
Подставляя (10.22) и (10.23) в (10.11) и (10.12), находим
Следует обратить внимание, что по (10.25) для всех Тир взаимодействие между молекулами (независимо от того, преобладают силы притяжения или отталкивания) приводит к уменьшению энтропии Дифференцируя (10.24) по
Вычисление летучести по уравнению состояния с вириальными коэффициентами. В настоящее время все чаще и шире в расчетных исследованиях и для выражения экспериментальных данных применяют уравнение состояния с вириальными коэффициентами
поэтому в (10.13)
После интегрирования отбрасываем члены, содержащие в знаменателе
Часто это уравнение преобразуют так, чтобы оно содержало отношение член правой части (10.28) заменяют, пользуясь исходным уравнением
где
После подстановки этого выраженияв (10.28) приходим, учитывая (10.6), к следующему уравнению:
Нужно сказать, что вместо (10.27) нередко оказывается более удобным применять уравнение состояния с вириальными коэффициентами в другой форме
Коэффициенты в (10.27) и (10.30) связаны друг с другом соотношениями:
Если исходить из (10.30), то сразу легко определяется
и, стало быть, согласно (10.13)
Приближенное вычисление летучести по формулам для второго вириального коэффициента. Этот метод вычисления летучести, собственно, уже обоснован приведенными выше формулами (10.30) и (10.32), согласно которым, если отбросить третий и последующие вириальные коэффициенты, то
В эту формулу обычно подставляют одно из эмпирических соотношений для второго вириального коэффициента В. Этот коэффициент зависит от температуры (от приведенной температуры
по Стокмейру и Битти
по Фоксу и Ламберту
Нужно сказать, что формулы такого рода применимы в довольно узких температурных пределах и главным образом для неполярных веществ. Вычисление летучести твердых и жидких тел. Когда при постоянной температуре мы изменяем давление на конденсированное тело (твердое или жидкое) от малой величины
Если интересующий нас интервал изменения давления не чрезмерно велик, то в (10.34) под знаком интеграла для жидкостей и твердых тел вместо
Естественно, что та же формула получается при сделанных допущениях прямо и из уравнения (10.13). Вычисление коэффициета летучести пометоду термодинамического подобия. Коэффициент летучести у совпадает для газов с величиной коэффициента активности. Из вычислений летучести по уравнениям состояния и сопоставления экспериментальных данных обнаружилось, что коэффициент летучести термодинамически сходных веществ приблизительно одинаков для соответственных состояний, т. е.
Здесь (кликните для просмотра скана) так как эти значения получены, как уже упоминалось, усреднением коэффициентов летучести для довольно большого числа газов, среди которых далеко не все могут считаться действительно подобными друг другу. Так, чтобы включить в эту группу Главный недостаток вычислений, выполненных Ньютоном, Доджем и др., а также аналогичных более поздних исследований заключается, так сказать, в «насильственном» (необоснованном) объединении веществ, которые в действительности далеки от термодинамического подобия. Это резко снижает точность, а стало быть, и практическую пригодность усредненных диаграмм и эмпирических формул. Вряд ли приходится сомневаться, что применение метода термодинамического подобия для быстрого определения коэффициентов летучести в будущем получит всеобщее признание. Но это произойдет только после того, как будет всесторонне разработана удачная, правильная в физической основе классификация веществ на группы, объединяющие вещества, которые по термодинамическим свойствам в достаточной мере сходны друг с другом. Для каждой такой группы должна быть построена своя диаграмма
|
1 |
Оглавление
|