§ 9. Спиновое эхо

Еще студентом Эрвин Хан [2] вошел в мировую науку, открыв замечательное явление — спиновое эхо. Его открытие можно отнести к наиболее значительным вкладам в магнитный резонанс; оно положило начало развитию импульсных методов в ЯМР. Что такое спиновое эхо и чем оно так замечательно?

Предположим, что к группе спинов прикладывается импульс для наблюдения следующего за ним сигнала свободной индукции. Согласно уравнениям Блоха, сигнал свободной индукции экспоненциально затухает с постоянной времени Для твердых тел составляет доли миллисекунды, что соответствует ширине резонансной линии в несколько гаусс. Для жидкостей линии обычно значительно уже и возможные времена имеют порядок нескольких секунд. Ширины таких линий много меньше величины обычной неоднородности поля магнита в объеме образца. Вызванный неоднородностью поля разброс частот прецессии спинов в различных частях образца приводит к расфазировке прецессии спинов. Сигнал свободной индукции определяется суммой вкладов от всех частей образца. Так как отдельные группы спинов выходят из синхронной прецессии, то сигнал затухает. Постоянная времени затухания по порядку величины равна где неоднородность постоянного поля по образцу.

Открытие Хана состояло в том, что он возбудил спины вторым импульсом приложенным вслед за первым через интервал времени и спустя время после первого импульса наблюдал другой сигнал свободной индукции. Этот удивительный сигнал Хан назвал спиновое эхо. Чтобы он возник, спины должны были каким-то образом снова сфазироваться и прецессировать все в фазе. Это казалось загадкой. Не противоречит ли это основным принципам необратимости? Не демон ли Максвелла фазирует спины? Хан открыл спиновое эхо экспериментально, однако вскоре он теоретически из уравнений Блоха подтвердил его существование. Из решений уравнений следовало, что при увеличении амплитуда спинового эха экспоненциально уменьшается с постоянной времени Таким образом, наблюдая эхо, можно измерять ширины резонансных линий, много меньшие неоднородности поля магнита. Понимание физической основы образования эха привело к более глубокому проникновению в сущность явления резонанса в целом и в импульсный метод в частности.

Основные физические принципы перефазировки легче всего рассмотреть на примере импульсной последовательности, в которой первый импульс производит поворот намагниченности на а второй — на . Такую импульсную последовательность

Рис. 2.12. (см. скан) Процесс формирования спинового эха во вращающейся системе координат импульсной последовательностью . а — при равновесная намагниченность направлена вдоль оси положение намагниченности непосредственно после импульса в — отклонение элемента намагниченности на дополнительный угол вследствие неоднородности магнитного поля, влияние ныпульса на момент времени все элементы намагниченности сфазированы вдоль направления

обозначим через Рассмотрим группу спинов, первоначально находящуюся в тепловом равновесии в постоянном магнитном поле Н, направленном вдоль оси Равновесная намагниченность параллельна Н, как показано на рис. 2.12, а. Предположим, что по образцу существует разброс магнитных

полей около среднего значения Проанализируем сначала явление, пренебрегая процессами релаксации с постоянными времени

Пусть в момент времени включается магнитное поле вращающееся с частотой , настроенной точно в резонанс при среднем постоянном поле

Точный импульс можно получить, регулируя его длительность Полагаем здесь, что амплитуда достаточно велика, чтобы длительность импульса была пренебрежимо мала. Обозначим моменты времени непосредственно перед и после импульса через

Поведение спинов удобно рассматривать во вращающейся с частотой системе координат, ось которой х совпадает с направлением поля . В этой системе импульс поворачивает намагниченность так, что она оказывается совпадающей с отрицательным направлением оси у (рис. 2.12, б). В случае абсолютно однородного постоянного магнитного поля все спипы образца прецессируют с равными частотами и намагниченность каждой части образца остается ориентированной вдоль оси —у. Неоднородность магнитного поля приводит к распределению скоростей прецессии и расфазировке спинов. Рассмотрим, что произойдет за интервал времени после первого импульса Поскольку мы пренебрегаем процессом продольной релаксации, то в любой малой области образца элементарная намагниченность будет оставаться в плоскости . В конце интервала времени направление в плоскости отклонится от оси на некоторый угол который определяется выражением

где величина

— неоднородность магнитного поля Н. Эта ситуация показана на рис. 2.12, в. (Заметим, что величина и соответствующее отклонение намагниченности могут быть положительными или отрицательными).

Предположим, что мы можем управлять фазой переменного напряжения второго импульса так, чтобы во вращающейся системе координат поле было вновь направлено вдоль Пусть теперь в момент времени действует импульс

, длительностью которого снова можно пренебречь. Моменты времени непосредственно перед импульсом и после него обозначим через Ситуация, возникающая сразу после импульса показана на рис. 2.12, г. Мы видим, что после импульса в течение второго интервала времени длительностью элементарная намагниченность повернется на тот же угол в том же направлении и в момент времени совпадет с положительным направлением оси у. Это рассуждение справедливо для всех элементарных намагниченностей образца независимо от величин неоднородностей поля которые их разворачивают, поскольку конечный результат — выстраивание вдоль оси не зависит от угла поворота 0.

После совпадения фаз всех спинов в момент времени снова происходит их расфазировка, вызванная неоднородностью поля, поэтому сигнал свободной индукции снова затухает. Заметим, что его форма как функция времени в процессе расфазировки начиная с момента времени должна совпадать с формой затухания сигнала свободной индукции после первого импульса (см. рис. 2.13). Нарастание сигнала эха перед моментом времени представляет собой зеркальное отображение во времени затухания сигнала эха после .

Теперь нетрудно представить себе влияние членов уравнений Блоха, содержащих . В течение первого временного интервала составляющие в плоскости будут экспоненциально затухать с постоянной времени а составляющая z будет экспоненциально расти с постоянной времени Импульс инвертирует составляющую» элементарной намагниченности, которая затем изменяется так, что не влияет на составляющие в плоскости в момент . В течение интервала времени после импульса составляющие намагниченности в плоскости продолжают затухать с постоянной времени . В результате величина намагниченности определяющая

сигнал эха, описывается выражением

Если второй импульс взять как в оригинальном эксперименте Хана, то в момент времени он повернет -составляющую в плоскость Интересно выяснить, не будет ли сигнал эха в этом случае включать экспоненциальную зависимость с постоянной времени Анализ показывает, что такой зависимости нет.

Рис. 2.13. Затухание сигнала эха начиная с момента времени совпадает по форме с затуханием сигнала свободной индукцнн начиная с момента времени Нарастание сигнала эха до момента времени является зеркальным отображением во времени затухания сигнала после . Заметим, что сразу за импульсом никакого сигнала свободной индукции не возникает.

Этот результат легко понять, представив себе, что намагниченность, нарастающая вдоль оси связана с независимой группой спинов, которая не имеет составляющей намагниченности в плоскости Непосредственно перед вторым импульсом намагниченность этой группы спинов направлена вдоль оси как изображено на рис. 2.12, а. Импульс поворачивает намагниченность в плоскость . В момент времени все спины расфазируются, как показано на рис. 2.12, в.

Таким образом, спин-решеточная релаксация, ответственная за появление составляющей z намагниченности, после первого импульса не влияет на сигнал эха. Для наблюдения такого влияния необходимо произвести перефазировку спинов рассмотренной группы. Для перефазировки необходим еще один дополнительный импульс. Влияние спин-решеточной релаксации на сигнал эха можно наблюдать с помощью трех РЧ-импульсов.

Хан действительно обнаружил такие сигналы эха. Он наблюдал, что если приложить третий импульс в момент времени Т (т. е. спустя после второго импульса), то спустя после второго импульса или в момент времени индуцируется сигнал эха. Кроме того, Хан обнаружил сигналы эха в

моменты времени Эха, индуцированные третьим импульсом, обычно называют стимулированными.

В жидкостях диффузионное движение приводит к перемещению ядер между различными частями образца, в которых скорости ядерной прецессии могут отличаться. В результате расфазировка в течение первого интервала времени может отличаться от фазировки в течение второго интервала времени и сигнал эха уменьшается. Этот эффект имеет большое практическое значение. Он дает способ измерения скоростей диффузии в жидкостях. Эффект был обнаружен Ханом и описан в его первой статье по спиновому эху. Хан показал, что диффузия приводит к затуханию пика намагниченности М в момент эха согласно формуле

где

т. е. имеется в виду случай аксиально симметричного поля вокруг оси Вывод этого результата приведен в приложении Предварительно, в приложении Е, рассматривается более простой случай влияния физического движения на структуру спектра ядерного магнитного поглощения.