§ 3. Замораживание орбитального движения

Из классической теории электричества и магнетизма известно, что движущийся со скоростью электрический заряд создает на расстоянии от заряда магнитное поле

Если же положение заряда задать вектором Г и искать создаваемое им поле в начале координат, то это поле получается при замене в на

где — орбитальный момент количества движения частицы относительно начала координат. Как мы увидим ниже, формула (4.4) имеет аналогичный вид и в квантовой механике. Из нее немедленно следует, что в атомах, электроны которых находятся в -состоянии, действующее на ядро поле равно нулю, поскольку в -состоянии момент количества движения электрона равен нулю. В то же время для и других электронов, для которых момент количества движения не равен нулю. По порядку величины поле Н равно

где - магнетон Бора . Для фтора среднее значение величины в случае 2р-электронов равно

где — боровский радиус. Таким образом, среднее расстояние электрона от ядра равно 1/4 А, что соответствует магнитному полю, равному примерно

Казалось бы, такие огромные поля должны полностью преобладать над внешним полем Но и резонанс должен наблюдаться на частотах значительно превышающих частоту на которой обычно наблюдается резонанс. Следует понять, почему большие поля таких свободных атомов не существуют в молекулах и твердых телах. Исчезновение этих полей связано с тем, что в большинстве веществ атомы не обладают постоянными электронными магнитными моментами, т. е. большинство веществ диамагнитны. При описании этого явления часто применяется термин замораживание орбитального момента. Проиллюстрируем это явление на очень простом примере.

Рассмотрим атом, обладающий одним электроном в незаполненной оболочке, находящимся в р-состоянии. Для удобства пренебрежем спином электрона. Ниже при анализе так называемых -сдвигов мы рассмотрим эффекты, связанные со спином. Три р-функции, соответствующие одной и той же энергии атома, можно записать либо в виде

либо в виде

Здесь — сферически симметричная функция.

Функции (4.8) являются обусловленными функциями -компоненты оператора момента количества движения соответствующими собственным значениям этого оператора Волновые функции (4.7) можно рассматривать как линейные функции (4.8). Оба набора функций одинаково применимы для описания свободного атома. Однако если на атом действует направленное вдоль оси z постоянное магнитное поле Но, то удобнее пользоваться набором функций (4.8).

Если теперь выключить постоянное поле и окружить атом зарядами так, как показано на рис. 4.1, то вырождение состояний снимается. Если обусловленную зарядами потенциальную энергию рассматривать в качестве возмущения, то правильными

функциями будут функции (4.7). Это связано с тем, что недиагональные матричные элементы возмущения, вычисленные с волновыми функциями (4.7), равны нулю в силу симметрии энергии возмущения (см. рис. 4.1). С другой стороны, диагональные матричные элементы будут иметь равную величину для различных состояний (4.7), поскольку в состояниях электроны расположены преимущественно около положительных и отрицательных зарядов соответственно.

Рис. 4.1. Четыре заряда, расположенные около атома и волновая функция Атом находится в начале координат; заряды расположены на одинаковых расстояниях от начала координат. Заряды находятся на оси х, заряды на оси у. На любом расстоянии от начала координат волновая функция максимальна на оси х,

Очевидно, что при наличии воз мущения уровень энергии состояния будет расположен ниже уровня состояния а уровень состояния будет находиться между уровнями состояний (в первом порядке теории возмущений положение уровня состояния не меняется).

Рис. 4.2. Расщепление р-уровня атома в кристаллическом поле зарядов, изображенных на рис. 4.1, в.

Расположение уровней энергии показано на рис. 4.2.

Волновую функцию основного состояния можно записать в виде линейной комбинации собственных функций оператора собственные значения которого соответствуют вращению электрона вокруг оси z в противоположных направлениях:

Поскольку в эту волновую функцию состояния с входят с одинаковым весом, она будет соответствовать состоянию, в котором вращение электрона отсутствует.

Этот результат можно получить более строгим способом, проводя вычисление среднего значения -компоненты момента количества движения. Приведем общее доказательство для любой волновой функции, зависящая от пространственных координат часть которой действительна. Оператор имеет вид

Для произвольной волновой функции можно написать равенство

которое для действительных функций можно переписать в виде

Здесь все величины под знаком интеграла действительны. Поэтому отсюда следует, что либо равно нулю, либо представляет собой чисто мнимую величину. С другой стороны, диагональные матричные элементы эрмитового оператора должны быть действительными. Следовательно,

Очевидно, подобное доказательство можно провести для любой компоненты момента количества движения. Если

то говорят, что орбитальный момент количества движения заморожен.

Выясним теперь, при каких обстоятельствах происходит замораживание орбитального момента. Очевидно, для этого необходимо, чтобы волновая функция могла быть действительной. Если действительная функция является собственной функцией гамильтониана в отсутствие магнитного поля (в этом случае спины можно не рассматривать), то действительным должен быть и гамильтониан. Более того, если какое-либо собственное состояние такого гамильтониана не вырождено, то его собственная функция, соответствующая данному состоянию, действительна (с точностью до постоянного комплексного множителя, не влияющего на средние значения), поскольку она является решением действительного дифференциального уравнения. Следовательно для таких состояний Резюмируя, можно сказать, что в тех случаях, когда электрическое поле зарядов приводит к появлению невырожденных состояний, орбитальный момент в них заморожен. Физическая причина замораживания

состоит в том, что под действием внешних зарядов плоскость орбиты электрона начинает прецессировать. При полном переворачивании плоскости орбиты электрона направление его вращения меняется. Грубо говоря, траектория электрона перестает быть плоской и электрон начинает двигаться по траектории, напоминающей путь нитки в клубке.

При включении магнитного поля положение, конечно, меняется. Интуитивно очевидно, что в магнитном поле, направленном вдоль оси z, вращение в одном из направлений должно преобладать по сравнению с вращением в другом направлении. В соответствии с этим волновая функция основного состояния должна быть исправлена таким образом, чтобы в ней была отражена предпочтительность одного из вращений (состояние с должно войти в волновую функцию с ббльшим весом). Вводя в рассмотрение малую величину запишем волновую функцию основного состояния в виде

Из этого выражения видно, что изменение основного состояния связано с появлением небольшой примеси состояния Ниже будет показано, что характеризующая степень примешивания величина пропорциональна Поэтому вращение электрона линейно зависит от

Перейдем теперь к более детальному рассмотрению химических сдвигов.