§ 3. Сверхтонкая структура

До сих пор мы не учитывали магнитное взаимодействие электрона с ближайшими ядрами. Основная форма взаимодействия, которая рассматривается в гл. 4, имеет один вид в -состоянии электрона и другой во всех остальных состояниях. В -состоянии

Во всех остальных состояниях

Влияние сверхтонкого взаимодействия можно проиллюстрировать на примере предыдущего параграфа, когда орбитальное движение было заморожено (что соответствует случаю, когда потенциал кристаллического поля много больше константы спин-орбитального взаимодействия X). В этом случае гамильтониан содержит матричные элементы сверхтонкого взаимодействия относительно состояний, соответствующих одной и той же орбитальной энергии электрона, и матричные элементы между состояниями с различной энергией, такими, как Последними матричными элементами в дальнейшем мы будем пренебрегать. Таким образом, рассмотрим только матричные элементы вида

где — собственные значения — ядерные и электронные спиновые функции, означают интегрирование по электронным пространственным и суммирование по спиновым переменным соответственно, — суммирование по ядерной спиновой переменной. Как обычно, вопрос о квантовании ядерного и электронного спинов решим несколько ниже, поскольку квантовые состояния зависят и от других частей гамильтониана. Поэтому опустим ядерные и электронные спиновые функции и суммирование по спиновым состояниям и вычислим пока интеграл При этом ядерные и электронные спиновые координаты остаются операторами. Введем обозначение

Подставляя сюда (10.61), получаем

Такие члены, как не вносят вклада, поскольку в этом случае подынтегральная функция нечетна по х и у. Остальные члены представим в виде произведения угловых и радиального интегралов. В результате получим

где, как обычно, среднее значение в состоянии

Если вместо р-состояния имеется -состояние или в более общем случае волновая функция содержит некоторую примесь -состояния, то нужно вычислять возникающее за счет контактного взаимодействия (10.60). В этом случае имеем

В наиболее общем случае, конечно, взаимодействие представляет собой сумму взаимодействий (10.60) и (10.61):

Это выражение линейно по спиновым переменным и имеет общий вид

Коэффициенты А симметричны (т. е. ). Следовательно, всегда можно найти систему координат, совпадающую с главными осями тензора Аааг, в которой он диагоналей. Обозначая эти диагональные коэффициенты получаем для сверхтонкого взаимодействия выражение

где тензор А определяется следующим образом:

Если бы орбитальное движение не было заморожено, то необходимо было бы включить взаимодействие ядерного момента с магнитным полем, возникающим благодаря орбитальному движению электрона. Нужно было бы также выбрать другой набор базисных электронных состояний, чтобы получить «спиновый»

мильтониан, например состояний, являющихся собственными функциями

Для случая, когда орбитальное движение заморожено, общий для ядра и электрона спин-гамильтониан мы получим, объединяя (10.69) и (10.23):

(Если ядро обладает квадрупольным взаимодействием, то необходимо добавить член

Посмотрим на простом примере, какие эффекты описываются спин-гамильтонианом (10.71). Заметим, что нет никаких оснований для того, чтобы главные оси тензоров и А совпадали, хотя в некоторых простых случаях это имеет место. (В ряде проведенных экспериментов они не совпадали.) Предположим, что в данном случае они совпадают. Кроме того, будем считать, что поле Н направлено вдоль одной из главных осей, например вдоль оси Тогда

делая приближений, нельзя найти решение задачи с этим гамильтонианом в замкнутой форме. Предположим, что электронная зеемановская энергия спина много больше энергии сверхтонкой связи Это предположение хорошо выполняется, когда магнитное поле достаточно велико Гц при тогда как А имеет величину порядка Гц или меньше). Если электронное зеемановское взаимодействие достаточно велико, то с достаточной степенью точности можно считать, что коммутирует с . В качестве собственных функций задачи выберем собственные функции оператора с собственным значением Члены и не имеют матричных элементов, диагональных по . В первом приближении их можно опустить. С другой стороны, член диагонален по , следовательно, его нужно оставить. В этом приближении гамильтониан имеет вид

Мы видим, что коммутирует с гамильтонианом (10.73). Поэтому в качестве базисных функций возьмем собственные функции оператора с собственными значениями Тогда в первом порядке энергия определяется выражением

Поскольку операторы коммутируют с гамильтонианом (10.73), в качестве собственных функций можно взять произведение ядерной и электронной спиновых функций

Вынужденные переходы иод действием переменного поля можно найти, вычисляя матричные элементы оператора

между состояниями, определенными посредством (10.75). Таким образом, найдем, что часть оператора включающая дает переходы между состояниями с а часть, включающая — переходы, для которых Можно считать их относящимися соответственно к электронному и к ядерному резонансам. Переходы разрешены только в том случае, если со удовлетворяет закону сохранения энергии.

Рис. 10.4. Расположение линий электронного резонансного поглощения в случае ядра со спнном . В первом приближении линии расположены эквидистантно.

Поэтому, используя (10.74) и правила отбора, получаем для электронного резонанса

и для ядерного резонанса

Как мы видим, влияние сверхтонкого взаимодействия на электронный резонанс эквивалентно добавлению внешнего поля, пропорционального z-компоненте ядерного спина. Так как ориентация ядра квантуется, линия электронного резонанса расщепляется на (эквидистантных) линий. Если ядро не имеет преимущественной ориентации, то линии, соответствующие переходам при разных значениях равновероятны и картина резонанса имеет вид, показанный на рис. 10.4.

В ядерном резонансе должны наблюдаться линии на частотах, которые даются выражением (10.78). Чтобы интерпретировать это выражение, необходимо знать, больше или меньше зеемановская энергия ядра по сравнению с энергией сверхтонкого взаимодействия так как выражение (10.78) для частоты может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Если зеемановская энергия больше (рис. 10.5), то резонансная линия расщепляется на линий, отстоящих друг от друга на расстоянии с центром на частоте

Если зеемановская энергия меньше то, поскольку имеются два значения возникают две линии на частотах

В случае электронного спина 1/2 результат показан на рис. 10.6.

Из рис. видно, что с помощью электронного резонанса можно определить тензор сверхтонкого взаимодействия и спин ядра, но нельзя измерить магнитный момент ядра. Однако, используя совместно электронный резонанс и ядерный резонанс, можно найти также магнитный момент ядра.

Рис. 10.5. Спектр ядерного резонанса для случая, когда ядерная зеемановская энергия больше в предположении, что спин электрона равен

Рис. 10.6. Спектр ядерного резонанса для случая, когда сверхтонкое взаимодействие больше ядерной зеемановской энергии в предположении, что спин электрона равен

Последнее особенно важно при изучении центров окраски, так как этим способом можно определить сорт ядра, приводящего к сверхтонкому расщеплению, поскольку ядерные гиромагнитные отношения известны из других экспериментов. С другой стороны, с помощью ядерного резонанса можно измерить спин электронной системы.

До сих пор наше рассмотрение было ограничено случаем, когда постоянное поле направлено вдоль одной из главных осей -тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия. Новые эффекты возникают, если поле имеет другое направление. В этом случае ось квантования ядерного спина не совпадает с осью квантования электронного спина и зависит от того, как направлен электронный спин — параллельно или антипараллельно полю. Для простоты примем, что -фактор электрона изотропен. Примем также, что поле направлено вдоль оси лежащей в плоскости где х, — главные оси сверхтонкого взаимодействия. Направление осей показано на рис. 10.7.

В этом случае гамильтониан имеет вид

Будем считать по-прежнему, что так что в хорошем приближении гамильтониан коммутирует с Попробуем теперь определить часть гамильтониана, которая диагональна в представлении, диагонализирующем . Для этого найдем выражения для спиновых компонент в системе координат, связанной с главными осями. (На самом деле достаточно выразить через однако преобразование ядерных компонент позволяет более наглядно показать, что направление квантования спина ядра не параллельно направлению квантования электронного спина.) Замечая, что имеем

Рис. 10.7. Ориентация главных осей тензора сверхтонкого взаимодействия А относительно направления постоянного поля

Подставляя эти выражения в (10.80), находим

В первом порядке члены сверхтонкого взаимодействия, включающие или не имеют диагональных элементов в представлении, диагонализирующем , следовательно, их можно опустить. Во втором порядке они дают вклад в сдвиги энергии порядка где — средний квадрат величины матричных элементов или — расстояние между электронными уровнями энергии, отвечающими разным ориентациям электронного спина в постоянном поле. Отбрасывая все члены с и получаем сокращенный гамильтониан

Очевидно, коммутирует с , а не коммутирует. По отношению к ядру соответствует взаимодействию ядерного спина с магнитным полем, компоненты которого

имеют вид

Поскольку эти выражения включают эффективное поле зависит от электронного спинового состояния. Обозначая собственные значения оператора через получаем

Следовательно, ядерный спин квантуется в направлении эффективного поля (10.85), а не в направлении постоянного поля. Это направление меняется в зависимости от значения Таким образом, величина ядерного расщепления Аядерн равна

где — поле (10.85), которое зависит от Следовательно, полная энергия электрона и ядра равна

Изменение направления оси квантования ядерного спина при изменении можно рассматривать с другой точки зрения. Благодаря различному направлению оси квантования ядерные функции различны для разных Подчеркнем это, введя обозначение Можно установить связь между функциями функциями

где — постоянные коэффициенты. Это означает, что возможны переходы из состояния в состояние , где (так как, вообще говоря, не равны нулю), т. е. одновременные переходы ядерного и электронного спинов.

В действительности соотношение (10.88) не отражает изменения ядерноп ориентации. Оно просто выражает тот факт, что ядро с данным ту в поле при изменении электронной

ориентации переходит в смешанное состояние с различными как его пространственная ориентация фиксирована в момент электронного перехода), причем относятся уже к другому направлению квантования.