§ 4. Формальная теория химических сдвигов

Химические сдвиги возникают при одновременном взаимодействии ядер с электронами и электронов с внешним полем Но. Общая теория химических сдвигов была дана Рэмси [1]. Мы изложим ее несколько иначе, чем в работе [1], разбив выкладки на две части. Сначала вычислим токи, появляющиеся в молекуле при включении постоянного магнитного поля, а затем рассчитаем магнитные поля, создаваемые этими токами в местах, где расположены ядра. Мы рассмотрим теорию для случая одного электрона. Выведем гамильтониан для электрона. Введем в рассмотрение два векторных потенциала один из которых связан с магнитным полем а другой — с действующим со стороны ядра полем

Хорошо известно, что данное магнитное поле можно описать при помощи различных векторных потенциалов. Так, например, одно и то же магнитное поле Н можно задать как потенциалом А, так и потенциалом произвольная скалярная функция), поскольку ротор градиента любой функции всегда равен нулю. Преобразование от А к А называется калибровочным преобразованием. Необходимо проверить, что физические результаты после проведения любого вычисления не зависят от выбора калибровки, т. е. калибровочно инвариантны. Магнитное поле учитывается в уравнении Шредингера путем замены оператора оператором , где — заряд частицы (величина может быть положительной или отрицательной в зависимости от знака заряда частицы). После такой замены гамильтониан будет иметь вид

где . Если выбрать другую калибровку то гамильтониан изменится и его собственная волновая функция будет связана с собственной функцией первоначального гамильтониана унитарным преобразованием

Если сравнить теперь средние значения то они окажутся не равными друг другу. Поскольку наблюдаемые значения физических величин не должны зависеть от выбора калибровки, отсюда следует, что не может представлять собой оператора импульса в присут ствии магнитного поля. Импульсу в этом случай будет соответствовать оператор инвариантный относительно калибровочного преобразования:

По аналогичным причинам моменту количества движения в присутствии магнитного поля будет соответствовать оператор

Отличие между величинами существует и в классической механике. Так, в классической механике канонический импульс равен где — функция Лагранжа, в то время как обычный импульс равен При наличии магнитного поля эти величины связаны соотношением

Введем в рассмотрение очень важную для дальнейшего величину — плотность тока

Отметим, что представляет собой действительную функцию координат (иначе говоря, мнимая часть этой функции равна нулю). Величина отличается только множителем от кван товомеханической плотности тока. Подставляя в (4.20) сначала и А, а затем и А, можно убедиться, что плотность тока не зависит от выбора калибровки. Более того, если представляет собой решение зависящего от времени уравнения Шредингера, можно показать, что

т. е. функция удовлетворяет классическому уравнению неразрывности. Для стационарных состояний величина не зависит от времени и Вектор можно рассматривать как классическую плотность тока. Из последующего будет видно, что такая интерпретация очень полезна при рассмотрении химических сдвигов.

Таким образом, гамильтониан электрона, взаимодействующего с двумя магнитными полями, можно записать в виде

Здесь V — полная потенциальная энергия, включающая в себя поля, которые могут приводить к замораживанию орбитального момента.

Удобно теперь ввести в рассмотрение оператор определяемый равенством

Оператор эрмитов в силу того, что эрмитовы операторы Теперь (4.22) запишется в виде

Вектор можно выбрать равным

где — ядерный магнитный момент, так как рассматриваемый векторный потенциал характеризует поле диполя. Величина (и очень мала по сравнению с магнитным моментом электрона.

Поэтому ее можно рассматривать как малый параметр, что позволяет пренебречь членом, пропорциональным После этого получаем

В отсутствие связи между электроном и магнитным моментом ядра величина представляет собой гамильтониан электрона в постоянном магнитном поле. Рассматривая зависящие от члены в качестве возмущения, вычислим энергию электрона в первом порядке теории возмущений.

Определим изменение энергии состояния, волновая функция которого является точным решением уравнения Шредингера, учитывающего действие потенциала V и постоянного магнитного поля в первом порядке теории возмущений. Энергия возмущения в этом случае равна

В формуле (4.26) интегрирование выполняется по координатам электрона. (В действительности содержит оператор ядерного магнитного момента вследствие чего величина должна рассматриваться как оператор, действующий на переменные ядерного спина. Мы включаем ее в спиновый гамильтониан ядра.)

При учете эрмитовости оператора выражение (4.26) можно записать в виде

Учитывая определения величины (4.23а) и плотности тока (4.20), находим

где - плотность тока появляющегося при включении постоянного магнитного поля. Следовательно, величина определяет ток, возникающий при действии на электрон потенциальной энергии V и поля Но (но без учета поля, создаваемого ядром). Следовательно,

Между прочим, (4.29) представляет собой общее выражение, характеризующее изменение энергии электрона при изменении

магнитного поля, определяемом изменением векторного потенциала через токи существовавшие в системе до изменения магнитного поля

Полагая

находим

где, как уже отмечалось выше, представляет собой оператор — векторная функция координат. Необходимо иметь в виду, что величина не должна зависеть от калибровки векторного потенциала постоянного поля Выражение (4.32) имеет вид, аналогичный виду классического выражения, определяющего взаимодействие магнитного момента с плотностью тока поскольку величина, стоящая в квадратных скобках, представляет собой магнитное поле Н, создаваемое токами. Оно очень похоже также на выражение, определяющее магнитный момент М электронов

Из выражения (4.32) следует, что должны существовать химические сдвиги. Если величина известна, то можно вычислить магнитное поле, действующее на ядро со стороны электронов. Таким образом, задача о вычислении химических сдвигов действительно может быть разбита на две части: 1) определение плотности токов и 2) вычисление интеграла в (4.32). Последняя задача, по существу, является классической и включает разложение в ряд по мультипольным моментам. Действие токов на какое-либо достаточно удаленное от них ядро во многих случаях может быть приближенно определено дипольным магнитным моментом атома.

Вообще говоря, ток возникает в результате действия постоянного поля Поэтому для строгого определения величины необходимо решать квантовомеханическую задачу о движении электрона в электростатическом поле и постоянном магнитном поле. Однако во многих случаях можно угадать вид функции и оценить ее величину при помощи экспериментальных данных по магнитной восприимчивости. Такой метод применялся для объяснения химических сдвигов для протонов в молекулах, содержащих бензольные кольца. В этих соединениях протекающие в кольцах токи можно определить при

помощи экспериментальных (или теоретических) значений магнитных моментов колец. Можно решить и обратную задачу и использовать экспериментальные данные по химическим сдвигам для получения информации о магнитной восприимчивости атомов, молекул или химических связей. Кроме того, из-за наличия в выражении (4.32) под интегралом функции химические сдвиги наиболее чувствительны к токам, протекающим вблизи ядра. Ниже будет показано, например, что химические сдвиги для протонов малы по сравнению с химическими сдвигами для атомов фтора вследствие того, что токи вблизи протонов относительно слабы. Во всяком случае, выражения (4.32) и (4.33) позволяют точно выяснить, какую информацию об индуцированных внешним полем в молекуле токах можно получить из экспериментальных данных по восприимчивости и химическим сдвигам.