Глава 10. Электронный спиновый резонанс

§ 1. Введение

До сих пор наше внимание было сосредоточено на ядерном магнитном резонансе, хотя многие основные положения применимы и к электронному спиновому резонансу. Мы рассмотрели также некоторые вопросы, относящиеся к электронам, такие, как замораживание орбитального момента количества движения и магнитное взаимодействие ядерного спина с электронным спином. В этой главе рассматриваются некоторые проблемы, специфичные для электронного спинового резонанса, которые не возникают в случае ядерного резонанса.

Вероятно, основное различие между электронным и ядерным магнитным резонансом состоит в том, что такие ядерные свойства, как спин, магнитный момент и квадрупольный момент, с высокой степенью точности можно считать не зависящими от окружения, в то время как для электронных систем ввиду относительно большого их размера и очень малой энергии возбуждения свойства сильно зависят от окружения. Один и тот же атом в кристалле и в свободном состоянии может иметь совершенно различные значения момента количества движения, магнитного момента и квадрупольного момента. В ядерном резонансе это приводило бы к тому, что величины и приходилось бы заново вычислять для каждого вещества, в котором находится исследуемое ядро.

Поскольку состояние атома в твердом теле или в жидкости сильно отличается от свободного состояния, невозможно предсказать характер или даже существование резонанса на основании данных об электронном моменте количества движения и магнитном моменте атома в свободном состоянии.

Например, атом натрия не обладает орбитальным магнитным моментом и моментом количества движения, но имеет спин 1/2 и соответствующий спиновый магнитный момент. Его магнитные свойства можно изучить методом атомных пучков. В металлическом натрии валентные электроны находятся в зоне

проводимости со спаренными спинами. Однако существует слабая электронная спиновая намагниченность, что позволяет наблюдать спиновый резонанс. В хлористом натрии атом натрия отдает свой внешний электрон, который заполняет р-оболочку хлора. В результате спиновая намагниченность равна нулю и электронного спинового резонанса нет. Даже у атомов с ковалентной связью, например у молекулярного водорода, обычно нет чисто спиновой намагниченности, так как электронные пары образуют спиновый синглет. Конечно, есть такие исключения, как молекула кислорода. Как уже отмечалось в связи с химическим сдвигом, обычно орбитальный момент количества движения электронов заморожен и в первом порядке орбитального вклада в резонанс нет.

Таким образом, для большинства диэлектриков резонанс можно наблюдать лишь после какого-либо воздействия, в результате которого спаренность спинов нарушается. Некоторые атомы, такие, как атомы элементов группы железа или редкоземельных элементов, имеют незаполненные внутренние оболочки. Эти атомы даже в ионизованном состоянии обладают электронным спиновым моментом. Так, например, атом меди имеет конфигурацию Ион обладает конфигурацией и он парамагнитен. В таком ионном соединении, как (сульфат меди), атомы меди парамагнитны, и, следовательно, может наблюдаться резонанс.

Приведем список различных классов веществ и условий, в которых должен наблюдаться резонанс (конечно, в отдельных случаях могут быть исключения из правил):

1. Вещества, содержащие атомы переходных элементов с незаполненными внутренними оболочками, например атомы группы железа или редкоземельных элементов.

2. Обычные металлы, электроны проводимости.

3. Ферромагнетики и ферримагнетики.

4. Дефекты в диэлектриках, которые могут быть электронными ловушками или дырками, например -центр (электрон на месте отсутствующего иона галоида в щелочно-галоидном соединении) пли доноры и акцепторы в полупроводниках.

Рассмотрение всех этих случаев с единой точки зрения приобретает настолько общий характер, что не может описать каких-либо важных деталей явления. Приближение, имеющее смысл в одном случае, совершенно неприменимо в других. Например, если исследуется резонанс на то электронная волновая функция в значительной мере известна, так как она мало отличается от соответствующей функции для свободного иона Следовательно, можно начать обсуждения, рассматривая состояния свободного иона меди. С другой стороны, в случае -центра эквивалента свободному нону нет. Поэтому нельзя определить состояния «свободного иона».

Мы приведем список наиболее важных типов взаимодействия, а затем рассмотрим несколько примеров, соответствующих различным физическим ситуациям, но включающих основные явления.

Электронный гамильтониан состоит из следующих основных частей:

1. Кинетическая энергия электрона.

2. Потенциальная энергия электрона. Часто ее удобно представлять в виде двух частей — потенциальной энергии «свободного иона» и потенциальной энергии, возникающей за счет кристаллического окружения (так называемого кристаллического потенциала). Такое разделение, конечно, не имеет смысла для -центра, поскольку в этом случае отсутствует понятие «свобод-ного иона».

3. Спин-орбитальное взаимодействие. Для электрона, движущегося в электрическом поле Е, возникает взаимодействие между спином и орбитальным движеиием; этому взаимодействию соответствует гамильтониан

Часто электрическое поле в атоме имеет радиальное направление и зависит только от так что

Тогда выражается в виде Это приводит к хорошо известной форме спин-орбитального взаимодействия

Для свободных атомов с рассел-саундерсовской связью спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению состояний с данными значениями и классифицируя их в соответствии с полным моментом количества движения

4. Взаимодействие электронного спинового и орбитального магнитных моментов с внешним магнитным полем.

5. Магнитное взаимодействие ядерного спина с электронным спиновым и орбитальным моментами.

6. Взаимодействие ядерного электрического квадрупольного момента с электронным зарядом.

Перейдем теперь к примерам, иллюстрирующим роль некоторых наиболее важных типов взаимодействия. В следующем параграфе рассматриваются кристаллические поля и спин-орбитальное взаимодействие. В § 3 обсуждается взаимодействие с ядерным магнитным моментом.