§ 2. Пример спин-орбитального взаимодействия и кристаллических полей

Рассмотрим атом, помещенный в начале координат, обладающий одним р-электроном, на который действуют четыре одинаковых заряда (два положительных и два отрицательных), расположенных на одинаковом расстоянии от начала координат. Расположение зарядов (рис. 10.1) совпадает с тем, которое использовалось при рассмотрении химических сдвигов.

Рис. 10.1. Схематическое изображение двух положительных и двух отрицательных зарядов, расположенных на одинаковых расстояниях от начала координат.

Пренебрегая взаимодействием с ядром, получаем следующий гамильтониан для электрона с зарядом (заряд q отрицательный)

где А — векторный потенциал, соответствующий внешнему постоянному магнитному полю Н, V — потенциал «свободного атома», — потенциал, создаваемый четырьмя зарядами, и — взаимодействие электронного спинового момента с внешним полем. В выражении для электронного магнитного момента используется магнетон Бора Гиромагнитное отношение и спиновый магнитный момент связаны с следующим образом:

или

Знак минус в (10.4) соответствует тому, что спин и магнитный момент направлены в противоположные стороны.

В первом члене выражения (10.3)

векторный потенциал представим в конкретной форме

что дает

Здесь, как обычно, оси и у перпендикулярны направлению поля (направление поля не совпадает с кристаллической осью ). Член, пропорциональный ответствен за обычный диамагнетизм. В случае электронного спинового резонанса им можно пренебречь по сравнению с членом

Следовательно, используя тот факт, что получаем гамильтониан в виде

Мы полагаем, что основной вклад в гамильтониан вносят кинетическая энергия и потенциал «свободного атома» остальные члены учтем методом теории возмущений. В нашем примере примем во внимание три вырожденных -состояния представляющие собой решения для потенциала Мы предположим, что влияние других состояний свободного атома относительно невелико, так что остальные члены гамильтониана можно учесть, рассматривая часть матрицы гамильтониана, включающую только эти три орбитальных состояния.

В лабораторных условиях поля Н таковы, что члены имеют величину порядка тогда как может составлять значительную долю электрон-вольта (т. е. от 100 до ). Константа спин-орбитального взаимодействия может принимать значения в широких пределах. Некоторые типичные значения константы спин-орбитального взаимодействия на один электрон приведены в табл. 10.1.

Таблица 10.1. Константа спин-орбитального взаимодействия на одни электрон для некоторых атомов (см. скан)

Можно заметить, что в некоторых случаях доминирующим будет а в других — спин-орбитальное взаимодействие. Первая ситуация типична для элементов группы железа, вторая — для редкоземельных элементов.

Рассмотрим сначала случай, когда намного больше, чем X. Вначале учтем влияние только Потенциал поля зарядов,

изображенных на рис. 10.1, снимает орбитальное вырождение. В результате получатся уровни энергии, показанные на рис. 10.2. Все они дважды вырождены по спину электрона. Волновые функции обозначим где спиновая функция. Если бы спин-орбитальное взаимодействие отсутствовало, то спин квантовался бы независимо от орбитального состояния и быди бы обычными собственными функциями где направление магнитного поля.

Рассмотрим теперь влияние двух остальных членов

Исследуем матричные элементы этих членов. Они могут быть двух типов: одни относятся к одному и тому же орбитальному состоянию, а другие — к разным.

Рис. 10.2. Уровни энергии трех р-состояний в поле зарядов, показанных на рис. 10.1.

Первые, конечно, наиболее важны, если они не равны нулю, так как орбитальное расщепление достаточно велико. Таким образом, представляют интерес матричные элементы вида

или

где относится к интегрированию по пространственным координатам и — по спиновым. Оба выражения (10.10) и (10.11) включают интеграл вида

Вспоминая проведенное выше рассмотрение замораживания орбитального движения, заметим, что интеграл (10.12) обращается в нуль. Следовательно, единственными неисчезающими матричными элементами членов являются матричные элементы, относящиеся к орбитальным состояниям с разной энергией. Поэтому в первом порядке такие члены не вносят вклада в энергию.

Мы рассмотрели эту же самую задачу без учета спина и заметили, что, так как в состояниях нет результирующего вращения электрона, член в первом порядке обращается в нуль. То же замечание можно сделать и для случая спин-орбитального взаимодействия. Спин связан с состояниями, в которых электрон не имеет преимущественного направления вращения. Поэтому действующее на спин среднее магнитное поле, обусловленное орбитальным движением электрона, обращается в нуль.

При рассмотрении химических сдвигов мы заметили, что член связан с некоторым орбитальным движением. Следовательно, на спин действует отличное от нуля поле, обусловленное орбитальным движением электрона.

Можно найти точное решение для волновых функций при наличии внешнего поля и вычислить матричные элементы пользуясь такими точными волновыми функциями. Практически для вычисления волновых функций с учетом мы применяем теорию возмущений и оставляем только первый неисчезающий член. С учетом этой поправки волновая функция имеет вид

Поскольку не зависит от спина, Записывая взаимодействие в компонентной форме, находим

Воспользуемся теперь этой функцией для вычисления матричных элементов которые относятся к основному орбитальному состоянию. В действительности имеются матричные элементы, включающие возбужденные состояния; эти состояния во втором порядке теории возмущений примешиваются к основному

состоянию. Однако такие матричные элементы не содержат внешнего поля . Пренебрегая ими, находим энергию взаимодействия, зависящую от поля (члены второго порядка по спин-орбитальной связи не дают расщепления для спина

При вычислении матричных элементов, относящихся к основному орбитальному состоянию, выражение (10.15) эквивалентно замене взаимодействий и эффективным членом гамильтониана:

Величина представляет собой тензор второго ранга, так как матричные элементы, составляющие при повороте системы координат преобразуются как произведение Из выражения (10.16) следует, что этот тензор симметричный

В рассматриваемом примере мы можем вычислить матричные элементы с помощью операторов

Используя эти операторы, находим

Таким образом, матричные элементы оператора обращаются в нуль, а матричные элементы операторов относятся

только к состояниям соответственно. Следовательно, сумма содержит вклады только от членов с Таким образом, оси х, у и z являются главными осями тензора Используя (10.16) и (10.18), получаем

Объединяя этот результат с зеемановским членом находим спиновый гамильтониан для основного орбитального состояния

где

Воспользуемся диадным обозначением, которое определяется следующим образом:

Тогда взаимодействие можно записать в виде

вместо

Сравнивая (10.23) и (10.24), замечаем, что совместный эффект спин-орбитальной связи и зеемановской энергии эквивалентен замене реального поля Н эффективным полем:

При этом резонанс определяется гамильтонианом

Эффективное поле отличается от приложенного поля как по величине, так и по направлению, поскольку вообще говоря, различны. Если ось новой системы координат выбрать в направлении эффективного поля, то, очевидно, при переходе к этой системе координат выражение (10.26) принимает вид

где — абсолютная величина Следовательно, резонансная частота определяется соотношением

где — косинусы углов между Н и осями Часто (10.28) записывают в виде

где -фактор определяется выражением

Из соотношений (10.29) и (10.30) видно, что при данной ориентации поля Н расщепление спиновых состояний прямо пропорционально величине поля. Часто употребляют термин «сдвиг -фактора», который относится к разнице между значением в данном случае и значением для свободного спина. Поскольку величины положительны, из (10.21) и (10.30) мы видим, что при положительных значениях К -фактор меньше или равен 2, а при отрицательных значениях -фактор больше или равен 2. Положительные значения К обычно относятся к атомным оболочкам, заполненным меньше чем наполовину, а отрицательные значения К — к оболочкам, заполненным больше чем наполовину. Иногда говорят, что при электронном резонансе величина К положительна, а при дырочном — отрицательна. В § 4 мы вернемся к данному вопросу и увидим, что эту простую интерпретацию нужно применять с большой осторожностью.

Величина сдвига -фактора, очевидно, возрастает с зарядом ядра, как это видно из данных табл. 10.1. Она зависит также от величины расщепления в кристаллическом поле. Принимая энергию расщепления равной 1,3 эВ и К порядка , находим , что представляет собой вполне наблюдаемый эффект.

Как было показано, сдвиг -фактора происходит благодаря интерференции спин-орбитального и орбитального зеемановского взаимодействий. Это аналогично химическому сдвигу, возникающему в результате интерференции взаимодействия ядерного спина с орбитальным движением электронов и орбитального эффекта Зеемана. В обоих случаях можно говорить, что спин (электронный или ядерный) испытывает воздействие двух магнитных полей — внешнего поля и некоторого дополнительного индуцироваиного поля. Все подобные явления, включающие интерференцию двух взаимодействий, можно рассматривать также

с применением обобщенной формы теории возмущений во втором порядке. Действительно, в этом и состоит метод Рэмси вывода формулы химического сдвига. Мы проиллюстрируем этот метод при расчете сдвига -фактора.

С общей точки зрения проблема рассматривается в приложении Г, где показано, что вместо возмущения к гамильтониану можно добавить эффективно член , обладающий матричными элементами между состояниями . В данном примере эти элементы имеют одинаковую орбитальную часть и могут иметь разные спиновые функции.

Выбирая возмущение в виде

находим матричные элементы между состояниями следуя приложению Г:

Пользуясь (10.31), получаем

Первые два члена в правой части, которые дают сдвиг -фактора, мы уже вычислили. Последние два члена сдвигают оба спиновых состояния на одну и ту же величину. Следовательно, они не вызывают расщепления дважды вырожденного основного состояния и не дают вклада в сдвиг -фактора. (Однако если спин больше , то эти члены могут привести к расщеплению основного спинового состояния даже при ) Присутствие только двух последних членов означало бы, что каждое возмущение действует само по себе и не интерферирует с другим. Эти члены не появились выше при вычислении -сдвига, так как мы рассматривали влияние одного члена возмущения на другой Этот подход можно распространить для нахождения всех членов в (10.33), однако прямое применение формулы (10.32) дает систематический метод вычисления. С другой стороны, физические основы первого подхода более очевидны.

В примере, который мы до сих пор рассматривали, предполагалось, что потенциал кристаллического поля намного больше константы К спин-орбитального взаимодействия. В результате орбитальное движение оказалось в значительной мере

замороженным и значение -фактора было близким к 2, т. е. к значению для свободного спина. Такая ситуация осуществляется в атомах группы железа, а также для многих электронных и дырочных центров. Теперь обратимся к противоположному случаю сильной спин-орбитальной связи и относительно слабых кристаллических полей, который характерен для редкоземельных атомов.

Если преобладает спин-орбиталыюе взаимодействие, то атом в первом приближении можно рассматривать как свободный. В самом деле, гамильтониан

за исключением члена совпадает с гамильтонианом свободного атома. В качестве первого приближения рассмотрим влияние одного члена При этом будем учитывать только состояния, образованные из спиновых функций и трех р-орбит Полный момент количества движения равен сумме орбитального и спинового моментов:

Возводя в квадрат, находим

причем собственные значения

Так как здесь фигурируют состояния, характеризуемые орбитальным квантовым числом и спиновым квантовым числом возможными значениями будут . В данном случае так что или Очевидно, состояния с отделены друг от друга энергетическим интервалом

(В общем случае состояние лежит выше состояния на ) Для положительных значений К уровни энергии показаны на рис. 10.3.

Рассмотрим теперь влияние члена Здесь удобно записать этот член в специальной форме. Считая, что потенциал возникает благодаря внешним по отношению к атому зарядам, потенциал в области атома можно представить в виде

где сферические функции, постоянные коэффициенты. Если потенциал образован зарядами, показанными на рис. 10.1, он обращается в нуль на оси и меняет знак при замене х на у, а у на -х (вращение системы координат). При фиксированном расстоянии от начала координат он максимален на оси х и имеет минимум на оси у. Отсюда видно, что наименьшее значение l в разложении (10.39) равно 2. Из пяти функций существенна только последняя.

Рис. 10.3. Уровни энергии для обусловленные спин-орбитальным взаимодейстнием

Следовательно, пренебрегая членами с приближенно имеем

где А — константа. (Ниже мы увидим, что высшие члены не нужны при точном рассмотрении.) Обсудим теперь влияние потенциала на состояния, представленные на рис. 10.3. Нужно учитывать два типа матричных элементов: матричные элементы с одним и тем же такие, как и матричные элементы, относящиеся к состояниям с разными Первые имеют более важное значение, так как они связывают вырожденные состояния. Вычислим матричные элементы, относящиеся к состояниям с данным с помощью теоремы Вигнера — Эккарта, поскольку по отношению к операторам (и, следовательно, по отношению к операторам потенциал представляет собой линейную комбинацию операторов Это означает, что коммутационные соотношения для такие же, как для линейной комбинации (В действительности потенциал пропорционален ) Таким образом, имеем

Это эквивалентно замене оператором

если вычисляются только диагональные по матричные элементы.

В качестве альтернативы возможен потенциал вида эквивалентный оператор для него можно записать следующим образом:

Это есть так называемый случай «аксиального поля»; он встречается довольно часто. Ниже описано вычисление

Учтем теперь влияние членов с магнитным полем. Рассмотрим опять только диагональные по матричные элементы. Они имеют вид

Поскольку эти операторы представляют собой линейные комбинации операторов можно применить теорему Вигнера — Эккарта для вычисления матричных элементов. Следовательно, можно написать

где — величина, постоянная для данного независимо от Эти матричные элементы уже встречались нам при рассмотрении эффекта Зеемана для свободных атомов. Таким образом, величина представляет собой известный -фактор

Из соотношения (10.45) видно, что два члена с магнитным полем можно заменить (если матричные элементы диагонялъны по членом вида

Объединяя выражения (10.42) и (10.47) с (10.36), получаем эффективный спин-гамильтониан описывающий данную задачу для состояний с фиксированным

в случае аксиального поля

Два члена взаимодействия в правой части снимают -кратное вырождение уровня с данным Дальнейший расчет формально эквивалентен решению задачи для ядра, которое обладает квадрупольным моментом и на которое действуют неоднородное электрическое поле и постоянное магнитное поле. Мы не будем здесь приводить деталей этого расчета.

Пока не определены еще коэффициенты проиллюстрируем вычисление их на примере С.

Согласно (10.43), имеем

Выбирая получаем

При все матричные элементы обращаются в нуль (аналогия с тем фактом, что квадрупольное взаимодействие не может снять вырождение уровня со спином ). При имеем

где -спиновая функция с Отсюда находим

Пользуясь сферическими координатами, можно вычислить угловую часть интеграла. В результате получим

где — среднее значение в р-состоянии.

Спин-гамильтонианы (10.48) и (10.49) не включают матричные элементы, связывающие состояния с -Чтобы учесть такие эффекты, нужно по-другому использовать теорему Вигнера — Эккарта. Рассмотрим все матричные элементы между состояниями с данным т. е. только такие, как Из коммутационных соотношений следует опять, что представляет собой линейную комбинацию компонент Следовательно, все матричные элементы имеют вид

Другими словами, можно заменить гамильтонианом вида

или

Таким образом, эффективный гамильтониан , у которого все матричные элементы относатся к трем -состояниям

имеет следующий вид:

или

Для диагональных по матричных элементов выражения (10.56) сводятся к (10.48) или (10.49).

В отсутствие магнитного поля уровни энергии гамильтониана (10.56) будут по крайней мере дважды вырождены в соответствии с упомянутой в гл. 9, § 5, теоремой Крамерса, так как в данном случае

Интересно отметить, что соотношение (10.45)

полученное с помощью теоремы Вигнера — Эккарта, совершенно аналогично соотношению между ядерным магнитным моментом и спином I

которое в более точной формулировке имеет вид

В выражении для потенциала, соответствующего расположению зарядов, показанному на рис. 10.1, был оставлен только один член разложения с Можно предполагать, что необходимо также учесть члены с (Нечетные I в данном случае не дают вклада, так как при инверсии расположение зарядов не меняется.) Если бы был учтен, например, член с то необходимо было бы вычислить матричный элемент вида

где Однако по отношению к функции являются компонентами Следовательно, для их определения можно воспользоваться теоремой Вигнера — Эккарта. Интеграл, соответствующий такому матричному элементу, существенно зависит от момента количества движения (посредством коэффициентов Клебша — Гордана) и обращается в нуль, когда и I не связаны с моментом количества движения по правилу треугольника. В случае когда величины и I связаны с моментом количества движения, равным 5, 4 или 3. Поэтому интеграл (10.59) равен нулю. В самом деле, при только компоненты с дают непсчезающие матричные элементы. Следовательно, члены с в разложении потенциала можно отбросить.