§ 6. Двойной электронно-ядерный резонанс (ДЭЯР)

Эксперимент по двойному резонансу большой исторической важности был выполнен Фехером [8]. Он ставил цель добиться разрешения резонансных линий, не разрешаемых в обычном электронном спиновом резонансе. Новый метод Фехер назвал двойным электронно-ядерным резонансом (ДЭЯР). Идея метода заключается в том, что в сущности, наблюдается ядерный резонанс через его влияние на электронный спиновый резонанс. Фехер изучал электронный спиновый резонанс электронов, связанных с донорными атомами в кремнии. Природный кремний содержит 5% изотопа ядра которого имеют спин 1/2 и магнитный момент. Вследствие большого радиуса орбиты электронный спин магнитно связан со многими ядрами Поскольку сверхтонкие поля ядер на электроне зависят от того, через какие ядерные позиции проходит донорная орбита, а ядро может иметь две спиновые ориентации, то на электрон действует много различных локальных полей.

Сущность ситуации можно понять, рассматривая гамильтониан одного электрона, который взаимодействует с спинами ядер (Для простоты, чтобы избежать необходимости обсуждать статистический эффект, связанный с природной

распространенностью изотопов, предположим, что все атомные узлы кремния заняты изотопом Возьмем гамильтониан в виде

где — постоянная сверхтонкого взаимодействия ядра (для простоты предполагаем, что сверхтонкое взаимодействие имеет форму контактного взаимодействия Ферми, а не более общую тензорную форму). Постоянная А определяется кристаллографическим положением ядра относительно донорного атома. Используя квантовых чисел являющихся собственными значениями операторов обобщим результаты § 3 на наш случай. Энергия системы определится выражением

Электронному резонансу соответствуют переходы с правилами отбора для всех Частоты резонанса определяются формулой

Имеется много возможных значений постоянных каждое число может иметь два значения или , поэтому формула (7.36) описывает много частот, фактически непрерывный континуум, а не ряд частот, соответствующих разрешенным линиям, как, например, в случае взаимодействия электрона только с одним ядром. Для образца, содержащего много доноров, существует различных способов задать значения чисел

Проблема разрешения линий сверхтонкой структуры похожа на ситуацию, в которой находится человек, имеющий несколько телефонов на своем рабочем столе, когда все они звонят одновременно. Если он пытается отвечать всем сразу, то услышит неразбериху сообщений, так как абоненты говорят с ним одновременно. Конечно, у его собеседников не возникает никаких проблем — они слышат только один голос, в то время как он слышит несколько.

Фехер понял, что каждое ядро находится в сверхтонком поле только одного электрона. Поэтому сигналы ядерного резонанса хорошо разрешены. Спин ядра в любом узле дает вклад в два резонансных перехода, соответствующих тому, складывается или вычитается сверхтонкое поле электрона с внешним магнитным полем. Частоты ядерных переходов ядер

расположенных в различных кристаллографических положениях относительно донорного атома, приводят к отдельным

парам линий. Для многих узлов постоянные А являются достаточно большими, так что эти линии хорошо разрешены относительно линий, соответствующих другим узлам.

Рис. 7.9. Схема Фехера наблюдения ядерного резонанса по его влиянию на электронный спиновый резонанс. а — состояния (7.35) системы электрон и ядро. Показаны электронный переход между состояниями 1 и 2 и те же релаксационные переходы, что и при эффекте Оверхаузера. б — относительные населенности уровней, возникающие в результате насыщения электронного перехода, в — изменение относительных населенностей уровней при быстром адиабатическом прохождении через ядерный резонанс, соответствующий переходу между состояниями 1 и 3, после выключения переменного поля, индуцирующего электронный переходе результате населенности уровней, стали следующими (сверху вниз): Последующее включение этого поля позволяет наблюдать всплеск сигнала спинового резонанса» как при отсутствии насыщения.

Понимание того, что ядерный резонанс будет иметь хорошо разрешенные линии, хотя разрешение невозможно в электронном спиновом резонансе, было большой заслугой Фехера. Однако сигнал ядерного резонанса должен быть очень слабым, так как концентрация доноров обычно мала . Фехер придумал остроумный метод детектирования ядерного резонанса по его влиянию на электронный спиновый резонанс.

Рассмотрим ситуацию, представленную на рис. 7.9. На диаграмме показано только 4 уровня, энергии которых получим, зафиксировав все кроме ядра:

Очевидно, в этом случае можно определить эффективное постоянное поле, действующее на электрон:

Для определенности допустим, что процессы тепловой релаксации те же, что при эффекте Оверхаузера (§ 4), и что

насыщается тот же переход. Результирующие населенности показаны на рис. 7.9, б. Предположим, что мы мгновенно выключили насыщающее поле включили ядерный генератор частота которого близка к частоте перехода между состояниями 1 и 3, и осуществили адиабатическое быстрое прохождение через линию ядерного резонанса. Прохождение переменит населенности состояний 1 и 3. Если затем снова включить переменное поле, индуцирующее электронный переход (с вероятностью то в первый момент амплитуда сигнала электронного резонанса будет велика как при отсутствии насыщения, а затем она будет уменьшаться по мере насыщения. Таким образом, ядерный резонанс влияет на электронный спиновый резонанс.

Мы описали один из методов ДЭЯР. Существует много других его модификаций. Этот метод чрезвычайно важен для нахождения волновых функций различных парамагнитных центров и поэтому является одним из основных способов изучения структуры многих важных точечных дефектов в твердых телах (см. хороший обзор [9] использования ЭСР и ДЭЯР для изучения структуры точечных дефектов). Он также представляет большой интерес для изучения структуры молекул в биологии. За свое открытие и применение двойного резонанса Фехер был удостоен премии Бекли по физике твердого тела Американским физическим обществом.