§ 9. Влияние спин-решеточной релаксации

До сих пор мы рассматривали магнитный резонанс на интервалах времени, малых по сравнению с временем спин-решеточной релаксации. Во многих случаях нестационарные эксперименты удовлетворяют этому условию. Однако не менее важны эксперименты, которые выполняются на интервалах времени, больших как, например, в стационарном случае с применением аппаратуры непрерывного возбуждения. В этом случае еще можно удовлетворить условию справедливости теории

Редфилда (6.84), однако теперь спиновая температура 0 во вращающейся системе координат определяется взаимодействием с решеткой. Как мы увидим, это утверждение никоим образом не означает равенства а приводит к функциональной зависимости 0 от . К счастью, очень просто обобщить наши предыдущие вычисления, с тем чтобы учесть взаимодействие с решеткой. Вообще говоря, Редфилд в своей известной статье рассмотрел именно этот случай, однако мы исключили рассмотрение спин-решеточной релаксации до настоящего момента, чтобы упростить предыдущее обсуждение.

Обычно, когда спиновая система обменивается энергией с решеткой, внутреннее равновесие спиновой системы во вращающейся системе координат мгновенно нарушается. Наше основное предположение состоит в том, что кросс-релаксация между дипольной и зеемановской системами происходит значительно быстрее, чем спин-решеточная релаксация, поэтому после обмена энергией между спинами и решеткой быстро устанавливается новая спиновая температура. Таким образом, по отношению к решетке спиновую систему всегда можно описать спиновой температурой во вращающейся системе координат.

Рассмотрим три основных релаксационных уравнения для классических намагниченностей и для ожидаемого значения дипольной энергии Уравнения запишем феноменологически в такой форме, которая гарантирует достижение спиновой системой теплового равновесия с решеткой в отсутствие РЧ-поля

Здесь — времена релаксации, соответствующие обмену энергией с решеткой, — значение когда спиновая температура равна температуре решетки. Уравнения (6.85) — (6.87) описывают изменения рассматриваемых величин лишь за счет взаимодействия с решеткой, что подчеркивается использованием частных производных. Поэтому время Та является обычным временем однако не равно а значительно больше, обычно порядка Хорошей аналогией этих уравнений следует считать уравнение

Больцмана в статистической механике, содержащее ряд столкновительных членов, каждый из которых изменяет функцию распределения и для каждого из которых можно вычислить Таким образом, если зеемановская и дипольная подсистемы, имеющие энергии соответственно не были в тепловом равновесии друг с другом, то намагниченность будет возрастать (или убывать) до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Ясно, что такой процесс дает вклад в три производные по времени (6.85) — (6.87), который мы не включили в уравнения. Следует предполагать, что взаимодействие с решеткой, описываемое членами, содержащими постоянные времени Та, должно выводить спиновую систему из теплового равновесия во вращающейся системе координат, однако взаимодействия внутри спиновой системы, индуцирующие энергетический обмен между спинами, противодействуют этому. Изменения внутри спиновой системы должны происходить с сохранением полной энергии спинов. Поэтому если мы рассматриваем скорость изменения среднего значения энергии Е, то можем пренебречь любыми изменениями, которые просто перераспределяют энергию внутри спиновой системы, и сохранить лишь изменения, обусловленные взаимодействием с решеткой.

Используя выражение для средней энергии

можно найти скорость ее изменения за счет взаимодействия с решеткой, взяв производную по времени от выражения (6.88):

Единственные вклады в производные по времени, которые нам необходимо рассмотреть, определены выражениями (6.85) — (6.87), так как все другие не изменяют полную энергию Е. Используя выражения (6.85) - (6.87), а также (6.58), (6.59) и предполагая, что намагниченность М всегда направлена вдоль , легко получить уравнения для

и для спиновой температуры 0:

где

Членом в (6.87) пренебрегаем.

Заметим, в частности, что точно в резонансе величина Мравн при величина т. е. намагниченность М параллельна однако при величина т. е. намагниченность М антипараллельна Последний случай соответствует отрицательной спиновой температуре во вращающейся системе координат. Из формулы (6.91а) видно, что равновесное значение спиновой температуры 0 сильно отличается от значения температуры решетки и даже может иметь противоположный знак. Поскольку обратно пропорционально то утверждение, что определяет 0, остается справедливым, хотя эти температуры сильно различаются. Иногда считают, что отрицательная температура является проявлением стремления всегда быть положительной величиной независимо от того, положительна или отрицательна расстройка Действительно, можно сказать, что равновесие достигается следующим образом. Сильное внутреннее взаимодействие спиновой системы (которое является гарантией справедливости введения спиновой температуры) удерживает М в направлении в силу векторного характера закона Кюри. Решетка стремится сделать так, чтобы -составляющая М равнялась а х-составляющая М — нулю. Если бы намагниченность М стала больше так чтобы, согласно первой тенденции, ее проекция на ось равнялась то тогда, согласно второй тенденции, М должна быть равна нулю. Таким образом, решетка борется сама с собой, поскольку первая и вторая тенденции несовместимы. В результате достигается равновесное значение (6.91а).