§ 2. Основное взаимодействие

Классическое выражение для энергии взаимодействия двух магнитных моментов имеет вид

где — радиус-вектор, проведенный от (Выражение не изменится, если вектор заменить вектором, проведенным от ). Для получения квантовомеханического гамильтониана взаимодействия необходимо подставить в (3.2) вместо векторов соответствующие операторы

Здесь мы предполагаем, что как спины, так и гиромагнитные отношения ядер могут быть различными. Гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия для спинов будет иметь вид

где множитель введен потому, что при суммировании по и k каждая пара спинов считается дважды; члены с конечно, не входят в гамильтониан

Выражая операторы через их компоненты и опуская индексы получаем из общего выражения (3.2), что гамильтониан содержит члены типа

Выражая через понижающий и повышающий операторы I и и записывая в сферической системе координат (рис. 3.1), запишем гамильтониан в более удобной для вычисления матричных элементов форме:

где

Как было показано выше, величина представляет собой энергию взаимодействия магнитного момента ядра с полем, равным примерно в то время как зеемановский гамильтониан представляет собой энергию взаимодействия того же момента с полем, равным Поэтому можно сначала решить задачу с зеемановским гамильтонианом, а затем учесть дипольный член как малое возмущение. (Для двух спинов, каждый из которых равен задачу можно решить точно.)

Для выяснения роли различных членов А, В, С и др. рассмотрим простой случай, когда оба магнитных момента одинаковы и оба спина равны 1/2. Зеемановские уровни и соответствующие им волновые функции полностью определяются заданием квантовых чисел представляющих собой собственные значения операторв Зеемановская энергия равна

Определяемые этим выражением уровни энергии изображены на рис. 3.2. Введем сокращенное обозначение состояний.

Напризер, состояние с будем обозначать символами Состояния вырождены, так как для обоих состояний Зеемановские энергии для состояний равны соответственно, где Выясним теперь, какие пары состояний связываются различными членами выражения для диполь-дипольного взаимодействия. Пропорциональный оператор А, очевидно, диагонален. Он связывает . В противоположность этому оператор В, пропорциональный связывает состояние только с состояниями или Иначе говоря, оператор В одновременно переворачивает в разные стороны оба спина. Поэтому В связывает только состояния

Связь между состояниями, обусловленная операторами А и В, показана схематически на рис. 3.3.

Заметим, что оператор В не имеет отличных от нуля диагональных матричных элементов в представлении но он имеет отличные от нуля недиагональные матричные элементы между двумя вырожденными состояниями.

Рис. 3.1. Связь между прямоугольными координатами (характеризующими положение ядра относительно ядра 1) и сферическими координатами

Рис. 3.2. Уровни энергии двух одинаковых спинов.

Это означает, что состояния не являются правильными волновыми функциями в нулевом порядке теории возмущений. Поэтому оператор В играет важную роль при определении правильных функций нулевого порядка теории возмущений. Если в качестве базисных функций выбрать правильные функции, то оператор В в этом представлении будет диагональным. Ниже мы вернемся к этому вопросу.

Каждый из операторов С и переворачивает только по одному спину. Поэтому они связывают состояния, изображенные

на рис. 3.4, которые отличаются по энергии на величину Наконец, операторы Е и переворачивают по два спина сразу вверх или вниз; они связывают состояния, отличающиеся по энергии на величину (рис. 3.5).

Таким образом, операторы являются недиагональными. Они приводят к появлению слабой примеси целого ряда функций нулевого порядка теории возмущений в точных волновых функциях.

Рис. 3.3. Состояния, связанные операторами А к В.

Пунктирные линии проведены между связанными состояниями.

Рис. 3.4. Состояния, связанные операторами С и

Рис. 3.5. Состояния, связанные операторами

Степень примешивания можно определить при помощи формул первого порядка теорий возмущений. Выражение, определяющее волновую функцию в первом порядке теории возмущений, имеет вид

где — исправленная волновая функция, — волновая функция нулевого порядка теории возмущений, соответствующая энергии — оператор возмущения, - матричные

элементы переходов между невозмущенными состояниями

Из выражения (3.9) видно, что состояние имеет малую примесь состояний Степень примешивания определяется величинами Первая величина равна произведению на спиновый матричный элемент. Поскольку спиновый матричный элемент по порядку величины всегда равен единице, а то . С другой стороны,

Рис. 3.6. Сильный переход (обозначен двойной стрелкой) и переход, соответствующий матричному элементу, отличному от нуля вследствие дипольного примешивания. Поэтому

что соответствует очень малой степени примешивания. Конечно, такое примешивание состояний приводит к появлению поправок к уровням энергии лишь во втором порядке теории возмущений. Однако более важен другой эффект: при примешивании состояний переменное поле будет возбуждать такие переходы, которые без примешивания запрещены. Так, например, переходы между состояниями которые запрещены для чистых состояний, будут происходить за счет того, что исправленные волновые функции этих состояний содержат примеси состояний (рис. 3.6).

Матричный элемент этого перехода в раз меньше матричного элемента нормального перехода, например между состояниями а поглощение, соответствующее этому переходу, пропорциональное квадрату матричного элемента, в раз слабее поглощения, сязанного с нормальными переходами. Этот переход происходит на частоте Вследствие примешивания состояний могут происходить также переходы на частоте, близкой к [На самом деле такие переходы запрещены для двухспиновой системы, каждый спин которой равен , так как ее волновые функции при обладают различной симметрией по отношению к перестановке индексов частиц (сицглетное и трнплетное

состояния), а оператор возмущения симметричен по отношению к такой перестановке. В системе, содержащей более двух одинаковых спинов, такие переходы разрешены.]

Таким образом, полный эффект от членов заключается в появлении поглощения вблизи частот показанного на рис. 3.7. Дополнительные пики при очень слабы, и ими можно пренебречь в нашем рассмотрении. Поэтому с хорошей степенью точности операторы можно исключить из гамильтониана. Ниже мы увидим, что в некоторых расчетах присутствие членов приводит к ошибочным результатам. Сумму оставшихся членов обозначим через

Упрощенный гамильтониан имеет вид

Операторы коммутируют друг с другом. В этом можно убедиться, рассматривая гамильтониан для двух спинов

1 и 2. Очевидно, коммутирует с Что можно сказать по поводу произведения Оператор коммутирует также с оператором поскольку оператор представляет собой оператор полного момента количества движения (любая компонента полного момента количества движения коммутирует с квадратом полного момента количества движения).

Рис. 3.7. Зависимость поглощения от частоты при учете яипольного взаимодействия. Три пика поглощения имеют ширину но интенсивность пиков при частотах раз меньше интенсивности пика при частоте

Выписывая оператор в виде

мы видим, что оператор коммутирует с левой частью и двумя первыми членами правой части этого равенства. Следовательно, он должен коммутировать и с

Если два оператора коммутируют, то для них можно выбрать систему таких собственных функций, которые будут собственными функциями каждого из операторов. Обозначим индексом а собственные функции и собственные значения оператора Тогда можно написать

или

Определяемые этими равенствами квантовые числа будут полезны в дальнейшем. К сожалению, мы знаем лишь, что квантовые числа а существуют; сами квантовые числа и соответствующие им собственные функции нам еще не известны. Если бы оператор содержал только члены вида то задачу о вычислении формы резонансной линии можно было бы решить точно. Ее можно было бы решить точно и в том случае, если бы оператор а включал в себя только члены вида Вследствие некоммутативности операторов первого и второго вида при одновременном присутствии этих членов в гамильтониане эти решения становятся непригодными. В этом случае для решения задачи приходится пользоваться методом моментов, разработанным ван Флеком. Этот метод позволяет вычислять различные характеристики резонансных линий в тех случаях, когда собственные волновые функции и собственные значения неизвестны.