§ 5. Матрица плотности. Пример

Поскольку формальные уравнения для матрицы плотности очень сложны, полезно рассмотреть пример, который сделает обсуждение более конкретным. Вычислим вероятность перехода в единицу времени из состояния в состояние т. Примем, что в момент времени заполнено только состояние Это предположение не является необходимым, однако оно обладает тем преимуществом, что в этом случае сразу дает вероятность перехода в единицу времени.

Таким образом, вначале все равны нулю, за исключением с. Отсюда следует, что при отличен от нуля только один матричный элемент матрицы плотности который равен единице. Пользуясь соотношением (5.103), находим, что для

всех тип, для которых не выполняется условие

а

Взяв матричный элемент между состояниями в (5.111) и воспользовавшись снова соотношением (5.103), получим

Рассмотрим сначала члены А и В. Так как (переход между двумя различными состояниями), то, согласно (5.112), А и В равны нулю. Чтобы рассмотреть члены вида С, заметим, что

Поскольку

члены обращаются в нуль, что приводит в результате к выражению

Матричные элементы под интегралом можно преобразовать с помощью соотношения (5.107) следующим образом:

Введем новые сокращенные обозначения. Определим квантовые числа через соответствующие энергии, измеряемые в радианах в единицу времени:

С учетом (5.115) и (5.116) получим

До сих пор наши уравнения совершенно не зависели от вида возмущения Например, возмущение могло бы синусоидально изменяться во времени. В нашем примере примем, что — случайная функция времени. При этом рассматривается набор ансамблей систем с одинаковыми Однако меняется от одного ансамбля к другому (свойства этих изменений рассмотрены ниже). Следовательно, необходимо усреднять по ансамблям. Обозначим это усреднение чертой сверху. Тогда

Предположим, например, что представляет собой диполь-дипольное взаимодействие ядерных моментов в жидкости. Оно изменяется со временем вследствие теплового движения в жидкости. Это движение, вообще говоря, различно в разных частях жидкости, находящихся при одной и той же температуре. Кроме того, примем, что средние значения по ансамблю, такие, как

не зависят от и в отдельности, а зависят только от разности

Тем самым предполагается, что

не зависит от и является функцией а также двух уровней энергии . Тот факт, что (5.121) не зависит от означает стационарный характер возмущения. Зависимость (5.121) от позволяет определить функцию в виде

Поскольку - стационарное возмущение, имеем

Функция называется «функцией корреляции» для так как она показывает, насколько функция в данный момент времени коррелирована с ее значением в последующий момент времени. Для типичного возмущения

Если бы были независимы, то можно было бы усреднить оба множителя в произведении по отдельности и получить

Однако при

Для реальной физической системы возмущение меняется во времени вследствие какого-либо физического движения. Для значений времени, меньших некоторого критического времени называемого «временем корреляции», можно пренебречь движением и считать, что . Однако для значения становятся все менее коррелированными с и при достаточно больших функция стремится к нулю. Таким образом, имеет максимум при и спадает при как это показано на рис. 5.4. Функция которая имеет определенные выше свойства, будет в дальнейшем называться стационарной случайной функцией времени.

Пользуясь этим определением функции представим уравнение (5.118) в виде

Это уравнение дает скорость изменения в зависимости от времени Однако если то пределы интегрирования можно продолжить таким образом, скорость не зависит от времени. В области вероятность перехода зависит от времени. Кроме того, очевидно,

населенность уровня должна быть много меньше единицы, так как в противном случае это означало бы значительное изменение начальной населенности что противоречит условию применимости теории возмущений.

Будем рассматривать теперь только значения времени, большие считая при этом, что для них населенность не принимает слишком больших значений. Тогда получим

где — вероятность перехода в единицу времени из состояния в состояние .

Рис. 5.4. Вид функции для типичной физической системы.

Выражение (5.128) тесно связано с хорошо известным результатом нестационарной теории возмущений

где — матричный элемент взаимодействия между состояниями и — плотность конечных состояний. Действительно, обращаясь к формуле (5.122), можно увидеть, что включает произведение двух матричных элементов возмущения. В нашем случае уровни энергии строго дискретны, а возмущение имеет частотное распределение, тогда как обычно возмущение монохроматично, а энергетический спектр размазан. Ввиду указанного сходства с обычной нестационарной теорией возмущений не вызывает удивления обращение в нуль членов А и В в выражении (5.113), которые включают в себя только один матричный элемент возмущения.

Интеграл (5.128) напоминает преобразование Фурье. Поэтому определим величину соотношением

и запишем обратное соотношение

Величину можно считать спектральной плотностью матрицы взаимодействия Следовательно, можно ожидать, что величина распределена в области частот до как показано на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Характерная кривая спектральной плотности.

Пользуясь определением . можно написать

В типичном случае матричный элемент с течением времени принимает ряд значений. При изменении, например, температуры скорость изменения может увеличиваться или уменьшаться (меняется те), однако ряд значений, которые пробегает этот матричный элемент, остается неизменным. В качестве физического примера рассмотрим два ядра, связанные диполь-дипольным взаимодействием, величина которого зависит от их относительного расположения. Если ядра диффундируют одно относительно другого, то их взаимодействие принимает различные значения. Возможные значения этого взаимодействия не зависят от скорости диффузии; они зависят только от радиуса-вектора, проведенного от одного ядра к другому, и от пространственной ориентации их моментов. Однако время, в течение которого имеет место каждое значение взаимодействия, зависит от скорости диффузии. Заметим, что величина

не зависит от Но из (5.130) имеем

откуда видно, что площадь под кривой спектральной плотности остается постоянной при изменении Кривые для трех

различных значений показаны на рис. 5.6. Простое следствие из того факта, что площадь под кривой остается постоянной при изменении усматривается из рис. 5.6. Если разность частот равна то спектральная плотность для кривой со средним значением будет наибольшей из всех трех при Следовательно, вероятность перехода имеет максимум при изменении

Рис. 5.6. Кривые для трех значений времени корреляции . При изменении плошадь под кривыми остается постоянной; имеет наибольшее значение для кривой со средним значением

Максимум достигается, когда так как при этом значении спектр простирается без существенного изменения до значения

Если то спектр простирается далеко за частоту перехода. В этом случае часто в хорошем приближении можно принять

Определим величину а следующим образом:

где - ширина прямоугольника с высотой и с площадью, равной площади, занимаемой реальным спектром . Из сделанных замечаний следует, что а Тогда, объединяя выражения (5.131), (5.131а) и (5.133), имеем

Затем, используя (5.128а) и (5.132), получаем формулу

которая справедлива при

Поскольку часто можно оценить как средний квадрат взаимодействия, гак и время корреляции, формула (5.135) дает

простой способ вычисления вероятности перехода в предельном случае малого времени корреляции (быстрого движения). Добавим, что для достаточно пологого спектра формула (5.135) приближенно справедлива для всех Мы можем воспользоваться этим для грубой оценки максимальной скорости перехода под влиянием в наиболее благоприятных условиях, которые имеют место при те Приближенная формула имеет вид

До сих пор наше обсуждение относилось к более или менее произвольному виду взаимодействия Для конкретности рассмотрим теперь специальный вид взаимодействия Предположим, что ядерный момент находится во флюктуирующем магнитном поле с и z-составляющими. В этом случае взаимодействие имеет вид

Тогда

причем меняется от одного члена ансамбля к другому. Предположим для простоты, что и -составляющие поля флюктуируют независимо. Таким образом, значение в некоторый момент времени не определяет значения Ну в тот же момент времени. Следовательно, принимая это предположение, нужно оставить в (5.138) только члены с Введем величину определяемую выражением

Тогда имеем

Для вычисления необходима информация о физических свойствах флюктуирующего поля. Более того, даже если

такая информация имеется, вычисление функции корреляции может оказаться слишком трудной математической задачей. В этом случае часто из общих физических соображений можно сделать заключение о приближенном поведении функции. В некоторых простых случаях можно вычислить функцию корреляции, например, если поле принимает одно из двух возможных значений, причем вероятность перехода от одного значения к другому не зависит от времени, прошедшего с момента предыдущего перехода. Пусть поле принимает значения тогда (см. приложение В) имеем

где — время, которое определяется вероятностью в единицу времени того, что скачком переходит от значения к значению —

В нашем примере будем считать это время одинаковым для всех трех компонент поля. Очевидно, то можно рассматривать как время корреляции. Подставляя его в (5.139), находим

Тогда для вероятности перехода имеем

Интересно применить эту формулу для вычисления в случае спина . В этом случае, как показано в гл. определяется соотношение

Если сильное постоянное поле направлено по оси то матричные элементы между данными состояниями равны

Примем тогда

где Следовательно, поскольку ларморовская частота для получаем

Вид этой функции показан на рис. 5.7. Характер ее поведения действительно такой, как предсказывалось выше из общих соображений, основанных на постоянстве площади под кривой

Рис. 5.7. Зависимость от времени корреляции .

Минимум этой функции соответствует Вычислим минимальное значение пользуясь формулой . В согласии с (6.136) получим

Если очень велико, то действие поля проявится только в статическом уширении линии (в данном случае, поскольку поле имеет только два дискретных значения, спектр состоит двух линий при просто связано с шириной линии. В обычных экспериментах конечно, известно. Следовательно, зная ширину линии в жесткой решетке и резонансную частоту, с помощью формулы (6.149) можно оценить наибольшую скорость релаксации за счет флюктуационного взаимодействия, расширяющего линию. Вообще говоря, время корреляции меняется при изменении температуры образца. Хотя формула (6.149) дает минимальное значение нельзя сказать, при какой температуре достигается этот минимум, пока не известна температурная зависимость . В заключение отметим, что, измеряя как функцию температуры, можно получить информацию об изменениях с температурой тех или иных физических процессов, ответственных за флюктуации.