§ 7. Приближение к равновесию в слабом РЧ-поле H1

В § 5 мы отметили, что стандартная теория возмущений предсказывает уменьшение разности населенностей до нуля в течение длительного времени после включения слабого поля хотя, строго говоря, ее нельзя применять для описания событий спустя интервалы времени, большие Будем считать поле слабым, для того чтобы теория возмущений оказалась справедливой, по крайней мере на коротких интервалах времени. Поскольку намагниченность пропорциональна то и она должна уменьшаться до нуля. Однако в § 6 мы видели, что при этих условиях стремится к равновесному значению

Формула (6.74) получается, если предположить (хотя при выводе выражений для равновесных величин в § 6 мы не ограничивались случаем слабого поля Таким образом, как мы и предполагали, теория возмущений неправильно описывает поведение системы на больших интервалах времени. Однако для коротких интервалов времени она должна быть верна. Учитывая пропорциональность между можно написать

Уравнение (6.75) справедливо для Возникает важный вопрос: как описать для больших времен?

Решение этой задачи было дано Провоторовым [10], который в своей классической статье использовал мощный обобщенный метод. Прежде чем описать анализ, проведенный Провоторовым, рассмотрим альтернативный вывод его результата.

Заметим, что в отсутствие гамильтониан зеемановского взаимодействия во вращающейся системе координат имеет вид

Предположим, что зеемановской системе, описываемой этим гамильтонианом, можно приписать температуру а дипольной системе (гамильтониан — температуру Это предположение нельзя считать строго правильным, но оно крайней мере является простым и соответствует действительности в момент включения поля Непосредственно перед включением поля дипольная система имеет температуру решетки так как гамильтониан одинаков во вращающейся и лабораторной

системах координат. В лабораторной системе координат намагниченность имеет вид

а во вращающейся системе координат —

Поскольку то Таким образом, во вращающейся системе координат зеемановская температура значительно меньше температуры

Рис. 6.6. Зависимость намагниченности от времени в процессе насыщения, согласно описанию, данному в тексте. Эта зависимость получается непрерывным соединением начальной области» где производи извести а из теории возмущения, с равновесным значением» определяемым из теории Редфилда. Используется вывод Шумахера о том» что приближение к равновесию определяется единственной экспонентой.

При включении РЧ-поля возникает контакт двух резервуаров, т. е. поле возбуждает переходы между энергетическими уровнями зеемановской и дипольной систем, и они вместе достигают конечной равновесной температуры 0, определенной в § 6. Мы предполагаем, что населенности различных состояний подчиняются простым кинетическим уравнениям. (Такое предположение аналогично использованному в гл. 5, § 2. Оно является вполне общим для всех расчетов кроссрелаксации. Провоторов неявно использовал это предположение в своей работе при оценке времени релаксации.) Поскольку имеется много состояний, то число связанных кинетических уравнений, подобных (5.13), велико.

Шумахер [11] показал, что в случае двух систем, характеризуемых своими температурами, большое число уравнений сводится к двум связанным линейным кинетическим уравнениям

(одно для , другое для подобно тому как большое число уравнений (5.13) сводится к одному кинетическому уравнению (5.27). Кроме того, условие сохранения энергии приводит к связи между

Выражение (6.79) является первым интегралом системы уравнений. Из него следует, что если одна из результирующих постоянных времени бесконечно велика, то процесс описывается единственной экспонентой. Но поскольку то релаксация к ее равновесному значению также идет по одной единственной экспоненте. Используя начальное условие для зависимости от времени получаем выражение

Единственной неизвестной величиной в уравнении (6.80) является постоянная . Однако ее легко определить, если приравнять значение производной выражения (6.80), вычисленной при значению производной (6.75) (которое должно быть верным в начальный промежуток времени, когда справедлива теория возмущений). Находим

Используя формулу (6.72в) для равн, имеем

Этот результат совпадает с результатом, впервые полученным Провоторовым, как в действительности и должно быть, поскольку мы использовали такие же приближения, как он. Таким образом, зависимость намагниченности от времени имеет окончательный вид

Выражение (6.83) очень полезно, так как удалось успешно проинтегрировать уравнения движения на интервале времени, значительно превышающем величину до которой обычно справедлива теория возмущений (рис. 6.6),