§ 6. Теория Блоха — Вангснесса — Редфилда

Обратимся теперь к более общему рассмотрению матрицы плотности, следуя идеям Редфилда [6], тесно связанным с теорией релаксации Вангснесса и Блоха [7, 8]. Все основные физические представления были выдвинуты еще раньше в работе Бломбергена, Пёрселла и Паунда [9]. Вывод основного уравнения теории Редфилда представляет собой обобщение приведенного в предыдущем параграфе расчета вероятности перехода. Редфилд показал, что элементы матрицы плотности подчиняются системе линейных дифференциальных уравнений следующего вида:

где величины не зависят от времени. Наличие зависящих от времени экспонент в этом уравнении приводит к тому, что существенными оказываются только те члены, для которых выполняется равенство Следовательно, уравнение (5.150) можно переписать в виде

где штрих у знака суммы означает, что суммируются только те члены, для которых . Диагональная часть этого уравнения (т. е. та часть, которая остается, если положить ) имеет ту же форму, что и основное кинетическое уравнение (5.13). Условия, при которых справедливы уравнения (5.150) или (5.151), зависят от соотношения между коэффициентами временем корреляции те и величиной интервала времени определяющего «крупнозернистость» времени (для интервалов времени, меньших ничего нельзя сказать о деталях поведения . Необходимо, чтобы существовал такой интервал времени для которого одновременно должны выполняться условия

и

Выполнение условия (5.152) позволяет распространить пределы интегрирования как это сделано при выводе формулы (5.128). При выполнении условия (5.153) матрица плотности не

слишком сильно изменяется за время что позволяет применять теорию возмущений. Поскольку коэффициенты сравнимы с величинами, обратными временам релаксации, эти условия эквивалентны требованию, чтобы времена релаксации были много больше Эти условия представляют собой также условия сужения линии благодаря молекулярному движению. Читатель, возможно, заметит, что эти условия совпадают с условиями, которые приведены в гл. 2, § 10, и выполняются, когда вероятности переходов не зависят от времени. Настоящее рассмотрение представляет собой обобщение обычной нестационарной теории возмущений, включающее эффекты когерентности, связанные с фазовыми множителями в волновой функции.

Большое преимущество уравнения (5.151) состоит в том, что оно приводит к системе простых линейных дифференциальных уравнений для элементов матрицы плотности, а эту систему в принципе всегда можно решить. Решение приводит к набору «нормальных колебаний». Заметим, что здесь много сходства с уравнением движения, описывающим изменение населенностей. Кроме того, формулы для которые дает теория Редфилда, позволяют выразить времена релаксации через величины, связанные с атомными свойствами.

Прежде чем перейти к выводу уравнений (5.150) и (5.151), заметим, что есть два пути использования этих уравнений. Первый путь состоит в том, что решается уравнение и находится поведение каждого элемента матрицы плотности, а затем находится зависимость от времени интересующей нас физической величины (например, х-компоненты магнитного момента ) с помощью основного уравнения

Второй путь заключается в попытке найти дифференциальное уравнение непосредственно для Для этого выполняются следующие операции:

Затем, используя уравнение (5.150), находят выражение для производной Действительно, поскольку

то

Соотношение (5.157) позволяет преобразовать уравнение (5.150). Подставляя в него (5.157) и пользуясь (5.156), получаем

Подставляя это выражение в соотношение (5.155), находим

Хотя это и не видно непосредственно из (5.159), при некоторых условиях правая часть уравнения (5.159) пропорциональна линейной комбинации величин что приводит к системе дифференциальных уравнений, аналогичных уравнениям Блоха. Если число полученных уравнений меньше, чем число уравнений для элементов матрицы плотности, то проще рассматривать решение такой системы уравнений, чем исходной. Этот способ применим в тех случаях, когда релаксационный механизм и операторы таковы, что в средние значения операторов входит лишь небольшое число из всех возможных нормальных колебаний. Такое применение уравнения (5.159) будет проиллюстрировано несколько ниже. Сначала мы рассмотрим вывод основного уравнения Редфилда.

Исходным пунктом является выражение (5.111) для производной по времени от

Вычислим матричный элемент между состояниями а и а. В правой части оба члена не равны нулю. Рассмотрим первый из них

Введем теперь понятие ансамбля ансамблей, матрицы плотности которых совпадают при но возмущения различны. Мы примем, что при усреднении по ансамблю

обращается в нуль. Это означает, что в среднем не дает вклада в сдвиг частоты.

Обсудим это соображение. В общем случае можно ожидать, что

где — функция спиновых координат, а не зависит от спина. Например, когда представляет собой взаимодействие флюктуирующего магнитного поля с и -компонентами спина, оно выражается в форме (5.162), если и -компонентам сопоставить три значения Если — диполь-дипольное взаимодействие двух спинов, то будет шесть значений соответствующих членам на которые было разложено это взаимодействие в гл. 3.

Поскольку возмущение стационарно, усреднение по ансамблю эквивалентно усреднению по времени. Вообще, будем считать, что среднее по времени равно нулю, и поэтому обращается в нуль и среднее по ансамблю Следовательно, положим

где черта сверху означает усреднение по ансамблю. Это значит, как было замечено выше, что зависит от времени совсем не так, как внешнее поле при наблюдении резонанса.

На основании (5.163) первый член правой части (5.160) обращается в нуль при усреднении по ансамблю.

Рассчитаем аналогичным образом матричный элемент между состояниями а и а для второго члена в правой части (5.160). Пользуясь тем, что

и полагая

находим

Теперь выполним усреднение по ансамблям с различными Мы получим члены вида

Примем, что среднее

не зависит от и стремится к нулю, когда х превосходит некоторое критическое значение . В этом случае, как нетрудно заметить, при временах больших верхний предел интегрирования можно положить равным

Теперь определим функцию корреляции в виде

Используя (5.162), получаем

Определим затем спектральную плотность взаимодействия в виде

Пользуясь тем, что действительная и четная функция х, удобно определить действительную и мнимую части

Поскольку заметные вклады в выражение (5.166) вносят только те члены, для которых выполняется условие представим первые два члена в правой части (5.166)

следующим образом:

Последние два члена в выражении (6.166) будут иметь вид

Можно показать, что мнимая часть вносит вклад в сдвиг частоты, соответствующий сдвигу частоты, вычисленному во втором порядке по статическому взаимодействию. Мы пренебрежем этим эффектом и оставим только члены, пропорциональные поскольку они вносят вклад в релаксацию. Таким образом, заменим на

Аналогично тому как это было сделано выше, определим теперь спектральную плотность

Тогда, принимая во внимание (5.173) — (5.175), получаем

где

Уравнение (5.176) связывает в момент времени в момент времени . Это первый член в разложении в степенной ряд. Чтобы сходимость степенного ряда была хорошей, необходимо предположить, что значение в момент времени мало отличается от значения в момент времени Это означает, что должен существовать такой отрезок времени, для которого но еще можно считать Последнее приводит К следующему условию;

Важно заметить теперь, что если условие (5.178) выполняется, то в правой части уравнения (5.176) можно заменить на Тогда уравнение (5.176) сведется к дифференциальному уравнению для из которого можно найти с помощью «интегрирования» по временам настолько более поздним, чем что будет отличаться от своего значения при Таким образом, мы приходим к уравнению (5.150).

Физический смысл условий применимости состоит в том, что нельзя получить информацию о развитии системы на отрезке времени, сравнимом с и что за этот интервал времени матрица плотности не должна заметно изменяться. Практически это приводит к условию

Как мы увидим при более детальном рассмотрении, условие означает, что каждая резонансная линия «сужается» благодаря «движению», которое определяет флюктуационный характер

Поскольку

(вероятности переходов изавриизрва равны), решение уравнения Редфилда приводит к одинаковой населенности всех состояний. Это соответствует бесконечно большой температуре. Следовательно, уравнение Редфилда не описывает приближения к равновесию при конечной температуре. Причина этого очевидна — ведь в уравнение входят только спиновые переменные и совершенно не учитывается наличие теплового резервуара (решетки) Координаты решетки необходимы для того, чтобы спины «знали» температуру.

При строгом методе учета решетки в уравнении (5.160) используется матрица плотности для общей системы, состоящей из решетки и спинов. Так как в отсутствие спины и решетка не связаны, можно принять, что матрица плотности равна произведению спиновой с и решеточной матриц плотности. Теперь основной гамильтониан будет представлять собой сумму, решеточного и спинового гамильтонианов (которые, конечно, коммутируют друг с другом). Возмущение не коммутирует ни с одним из них, поэтому оно вызывает одновременные переходы в решетке и в спиновой системе. Таким образом, имеем

Вводя спиновые квантовые числа и и решеточные квантовые числа и заменим а на Затем примем, что решетка остается все время в тепловом равновесии, несмотря на

спиновую релаксацию. Следовательно,

Далее, найдем дифференциальное уравнение для

и просуммируем по . В результате в предельном случае высоких температур получим просто модифицированное уравнение Редфилда, в котором спиновая матрица плотности а заменена разностью между а и ее равновесным значением при температуре решетки

Следовательно, можно утверждать, что во взаимодействии решетки со спинами (которое зависит от времени по отношению к спинам) учет решетки приводит к преобразованию уравнения Редфилда к виду

где — спиновые квантовые числа, а значение при тепловом равновесии:

Справедливость уравнения (5.184) не должна вызывать удивления, если принять во внимание замечания, сделанные в гл. 1, относительно достижения теплового равновесия. Заметим здесь, однако, что данное рассмотрение относится не только к населенностям уровней (диагональным элементам а), но также и к недиагональным элементам.